книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

значение до настоящего времени. Более детально изоморфные ряды В. И. Вернадского будут рассмотрены в гл. IV.

Критерий В. М. Гольдшмидта Аг^|15%

В. М. Гольдшмидт начал свои систематические исследова­ ния кристаллических структур простых неорганических соеди­ нений и минералов в 1920 г., в Минералогическом институте университета г. Осло (Норвегия) с целью найти кристаллохимические основы закономерностей геохимического распределе­ ния элементов в земной коре. Прошло только 5—6 лет со вре­ мени пионерских работ Брэггов по рентгеноструктурному ана­ лизу кристаллов, в результате которых ряд структур важнейших

минералов был ими уже определен и ими же была предложена первая таблица ионных радиусов. Заслуга Гольдшмидта состо­ ит в дальнейшем уточнении и расширении таблицы ионных ра­

и последующих поколений минералогов и геохимиков во всем

сборниках «Основные идеи геохимии» под редакцией А. Е. Ферс­ мана [50] и отдельными изданиями [51]. Хорошим обзором ра­ бот Гольдшмидта является его собственная фундаментальная монография 1954 г. [52] и «Кристаллохимия» О. Тасселя [53] в переводе на русский с дополнениями Н. В. Белова.

Как уже было отмечено выше, в развитии общей кристалло­ химии Гольдшмидту принадлежит формулировка так называ­ емого первого закона кристаллохимии.

В развитии проблемы изоморфизма и связанных с нею кристаллохимических аспектов Гольдшмидту принадлежат следу­

3.Развитие представлений об изо- и гетеровалентном изо­ морфизме.

4.Открытие нового типа твердых растворов, так называемых,

и поляризационных представлений к изучению природы меж­ атомных связей в кристаллах.

7. Установление предельных отношений ионных радиусов катионов и анионов, характеризующих устойчивость простых структурных типов ионных кристаллов, и связанного с этим понятия морфотропии.

Концепция Гольдшмидта об ионных радиусах как главном кристаллохимическом факторе изоморфизма в природных про­ цессах минералообразования и геохимического поведения эле­ ментов в земной коре составила целую эпоху в воззрениях

минералогов и геохимиков, продолжающуюся до наших дней.

-обнаружено много компрометирующих его противоречий, о чем

Ему принадлежит также видная роль в дальнейшем творческом развитии учения об изоморфизме в геохимии. Его взгляды изложены в капитальном курсе «Геохимия» [54] и многочис­ ленных статьях и докладах.

Поскольку, по определению Вернадского, геохимия есть наука об истории атомов химических элементов в земной коре, геохимики были заинтересованы в отыскании фундаментальных измеримых свойств и характеристик атомов, чувствительных к природным геохимическим процессам. Вслед за Гольдшмидтом Ферсман считал такой фундаментальной природной харак­ теристикой атомов их размеры, выраженные через атомные и ионные радиусы. Изоморфизм, как геохимический процесс, со­ провождающий минералообразование, особенно чувствителен к соотношению радиусов взаимозамещающихся ионов. Критерий

монетой», которой Ферсман, а за ним и все геохимики оцени­

По Ферсману [54], «изоморфное замещение связано со

наблюдений и обобщений в учении об изоморфизме. К ним относятся:

1. Разработка системы энергетических коэффициентов, или кратко ЭКов, т. е. энергетических вкладов отдельных ионов в энергию кристаллической решетки ионного соединения или минерала. В развитии этой области существенное участие при­

весьма ограниченные твердые растворы или образуются соеди­ нения.

До настоящего времени не осуществлен синтез идей элек­ тронной теории и статистической термодинамики в общем под­ ходе к созданию единой для всех видов связи — теории твердых растворов, необходимость которой сознают все исследователи изоморфизма.

Основы теории изоморфизма в ионных минералах и соеди­ нениях были заложены в эмпирических закономерностях Гольдшмидта и Ферсмана. Однако их жизни не хватило для развития сколько-нибудь удовлетворительной количественной теории изоморфизма.

Первой попыткой количественно оценить энергетические вклады отдельных ионов в общую энергию кристаллической решетки минералов и изоморфных смесей были ЭКи Ферсмана, в настоящее время почти забытые и не употребляющиеся. Эта был односторонний, чисто энергетический подход, который не

статистико-термодинамический подход к развитию количествен­

энергии упорядочения Р. Беккер впервые вывел общие урав­ нения кривых распада [62]. Теоретический расчет диаграмм состояния и кривых распада для металлических систем провел Б. Я. Пинес на основе учета энергии упругих искажений кри­

Я. И. Френкель [64] развил взгляды Беккера в более общую молекулярно-кинетическую теорию кристаллизации, распада и упорядочения твердых растворов в статистико-термодинамиче- ском подходе. В этом же подходе Н. Н. Сирота [65] развил теорию фаз переменного состава, особенно бертоллидного типа.

В конце 40-х и начале 50-х годов финский кристаллофизик Вазашерна [66] развил теорию теплот смешения для щелочногалогенидных твердых растворов, в которой впервые энергия смешения рассчитывается как разность энергии решетки твер­ дого раствора и энергии решетки механических смесей чистых компонентов. Ученик Вазашерна Хиетала [67] опубликовал ряд интересных сообщений по теоретическому и эксперименталь­ ному изучению кривых распада твердых растворов, на которые мы будем ссылаться в последующих главах этой книги. Сле­ дует отметить также большую работу Дугласа [68] по рас-

изоморфизма под председательством Н. В. Белова, на котором было заслушано 24 доклада на четырех секциях: структурнокристаллохимической, по термодинамике изоморфизма, по но­ вым физическим методам изучения изоморфизма и по мине- ралого-геохимическим вопросам изоморфизма [73]. На втором симпозиуме В. И. Лебедевым была вынесена на обсуждение таблица «плеяд изоморфных элементов», воспроизведенная здесь. Эта таблица достаточно хорошо суммирует современный фактический материал по изоморфизму отдельных элементов в минералогии и геохимии и является удобным исходным пунк­ том для дальнейшего обсуждения вопросов изоморфизма и составления таблиц изоморфных элементов, которые приведены в гл. I I I .

равновесия. Главные факторы равновесия — температура, дав­ ление и концентрация компонентов. Для наших целей доста­ точно рассмотреть двойные системы и в качестве факторов равновесия взять концентрацию и температуру. Поэтому из диаграмм состояния мы будем использовать только диаграммы плавкости двойных систем.

переменного состава заштрихованы. Соответствующие рис. 1 диаграммы состояния реальных систем приведены в том же порядке на рис. 2 по справочнику [74]. Желающих ознако­ миться с теоретическим выводом диаграмм состояния и прак­

возможны три основных вида взаимодействия компонентов в равновесных-физико-химических системах.

Первый вид—химическое взаимодействие, приводящее к образованию химических соединений. Ему соответствует диа­ грамма типа а, если образуется соединение строго постоянного состава — дальтонид, или диаграмма г для дальтонидной фазы переменного состава, или диаграмма ж, если образуется со­ единение переменного состава — бертоллид. Соединение может образовываться несколькими путями: или непосредственной кристаллизацией из жидкого состояния (рис. 1,а, 1,г), или по перитектической реакции (рис. 1,к), или взаимодействием компонентов в твердом состоянии (рис. 1,«), или в результате превращения неупорядоченного твердого раствора при пони­ жении температуры (рис. \,р).

Второй вид взаимодействия компонентов — образование твердых растворов, или, иначе, изоморфных смесей, смешанных кристаллов. Все эти три термина, исторически возникшие в разные периоды и дожившие до наших дней, являются, в сущ­ ности, синонимами. Предпочтительнее более современный вантгоффовский термин «твердый раствор», хотя минералогический термин «изоморфная смесь» также неплохо отражает сущность явления изоморфизма в том определении, которое будет при­ нято нами несколько ниже (см. разд. 6 этой главы). Мы будем употреблять оба термина в одинаковом смысле. Идентичность