книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах
.pdfничейную смешиваемость в твердом состоянии; система NaCl —
КО — при низких температурах.
3.Иногда равноформенные и равноформульные кристаллы практически совершенно не образуют между собой твердых ра
створов. Это — случай полного |
отсутствия |
изоморфизма, |
соот |
||
ветствующий типу |
диаграммы |
состояния |
с |
несмешиваемостью |
|
как в жидком, так и в твердом |
состояниях, |
например |
NaCl — |
||
PbS; Fe — Na. |
|
|
|
|
|
4. В некоторых |
случаях разная форма |
(сингония) кристал |
лов не служит помехой в образовании очень широких по со
ставу областей |
твердых растворов. Это — широкий |
изоморфизм |
||
разноформенных |
кристаллов. |
Например, кубический |
литий |
ра |
створяет в твердом состоянии |
до 70 ат. % гексагонального |
маг |
ния, который, в свою очередь, растворяет до 20 ат. % лития.
Другой |
пример: кубический |
сфалерит — гексагональный |
пир |
ротин. |
|
|
|
5. Более того, иногда разные по форме (сингонии) |
крис |
||
таллы |
образуют непрерывные |
(без двухфазных областей) |
ряды |
твердых растворов, например кубическая медь и тетрагональ
ный у _ м а Р г а н е ц . Это — неограниченный |
изоморфизм |
разнофор |
|
менных |
кристаллов. |
|
|
6. Наконец, в результате изучения |
диаграмм |
состояния |
многочисленных систем было найдено, что различие в стехио
метрии химических |
формул |
веществ |
(разноформульность) |
не |
||||
препятствует образованию узких |
(часто), широких |
(реже) |
и |
|||||
даже непрерывных |
(редко) |
областей |
твердых растворов. |
На |
||||
пример, в системах |
FeS — FeS2 ; |
CaF2 — YF3 ; |
|}-PbF2—a-BiF3 . |
|||||
Это — изоморфизм |
разноформульных |
кристаллов. |
|
|
|
|||
Таким образом, в физико-химический период было обосно |
||||||||
вано представление |
о том, что |
все |
случаи |
образования |
твер |
|||
дых растворов относятся к области |
изоморфизма. |
При |
этом |
|||||
выяснилось, что ни различие |
в форме (сингонии), ни различие |
в стехиометрии состава кристаллов не препятствует в принципе изоморфной смесимости различных веществ либо в очень узких, либо в широких или неограниченных пределах. С другой стороны, изоморфная взаимозаместимость веществ может прак тически отсутствовать при равноформенности и равноформульности кристаллов. В итоге это привело к значительным ограни чениям роли всех трех факторов изоморфизма в определении этого понятия, сделанном в кристаллографический период (см. выше), а именно: факторов равноформенности, равноформульности и взаимозаместимости (смесимости).
Поскольку внутреннее строение кристаллов в дорентгеновский период кристаллохимии было неизвестно, то истинный ха рактер взаимозаместимости компонентов при образовании изо морфных смесей оставался невыясненным. Поэтому и природа, и физическая сущность явления изоморфизма в физико-хими ческом периоде его изучения не могли быть вскрыты до конца.
5. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫИ — КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ ПЕРИОД (1920 г.—НАСТОЯЩЕЕ ВРЕМЯ)
Хотя физико-химическое изучение диаграмм состояния двой ных и многокомпонентных систем продолжается и в настоящее время, все же современный период исследования изоморфизма следует назвать рентгеноструктурным или кристаллохимическим, так как именно рентгеноструктурный метод анализа атомной структуры кристаллов вместе с дополняющими его другими физическими методами является основным в получе нии экспериментальных данных о строении и природе изоморф ных смесей.
С возникновением рентгеноструктурного анализа (1913 г.) открылась возможность прямого определения координат атомов каждого из элементов, входящих в состав кристаллов, в том числе и кристаллов изоморфных смесей. Таким образом, явле ние изоморфизма стало возможным рассмотреть теперь с точки зрения атомного строения кристаллов, сделать ряд новых уточ нений в представлениях о взаимозаместимости атомов (моле кул) в структуре изоморфных смесей и дать современное кристаллохимическое определение понятия изоморфизма.
В основе рентгеноструктурного анализа лежат строгие и незыблемые законы федоровской геометрической теории струк туры кристаллов (пространственные группы симметрии) и за коны дифракции рентгеновских лучей кристаллами.
За истекший 50-летний период с большей или меньшей точ ностью и детальностью определена атомная структура большин ства известных неорганических соединений и их твердых ра створов.
Рассмотрим кратко основные этапы рентгеновского периода кристаллохимии соединений и твердых растворов, в рамках ко торой происходило развитие представлений о строении изо морфных смесей.
Начало современной кристаллохимии
Первые рентгеноструктурные определения расположения атомов в кристаллах минералов были выполнены отцом и сы ном Брэггами в 1913—1914 гг. в Англии. Уже в 1915 г. они опубликовали книгу под названием «Рентгеновские лучи и строение кристаллов», в которой были приведены правильные решения атомных структур более трех десятков широко извест ных веществ, образующих хорошие природные монокристаллы. Эта книга была переведена и издана на русском языке в 1916 г. [3] нашим знаменитым кристаллографом Г. В. Вульфом, открывшим независимо и одновременно с У. Л. Брэггом урав нение дифракции рентгеновских лучей в кристаллах: геЯ=2б?Х XsinG.
Интересно привести из указанной книги список исследован ных за этот двухлетний период (1913—1914 гг.) кристалличе ских структур.
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
. |
. КС1, |
» |
» |
|
|
|
. КВг, |
» |
> |
|
|
. |
. K I , |
» |
» |
|
|
. PbS, |
» |
» |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
» |
|
|
. |
CdS, |
» |
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
. |
. MnCOg, |
» |
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
24. |
Хлорноватонатриевая |
соль . . . |
. NaC103 , |
» |
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
Мы |
видим, что в этот |
список |
вошли важнейшие |
представи |
тели простых и сложных неорганических веществ: типичный не металл — алмаз и типичный металл — медь; хорошо раствори
мые в воде соли типа |
хлористого натрия и нерастворимые в |
воде сульфиды, окислы |
и карбонаты — галенит, цинкит, каль |
цит и арагонит, кварц, полупроводниковые структуры типа цин
ковой обманки и куприта, |
а также квантовый |
генератор |
све |
|
та — рубин и т. д. В этом |
списке нет |
лишь |
органических |
ве |
ществ, что объясняется сложностью их |
кристаллических струк |
|||
тур и трудностью их расшифровки на |
первых |
порах рентгено- |
||
структурного анализа. |
|
|
|
|
Атомная структура кристаллов
Первые же рентгеноструктурные определения расположения атомов в простейших неорганических соединениях привели к весьма неожиданным для химиков интересным результатам.
. Оказалось, что, например, в кристаллах каменной соли не су
ществует |
отдельных, |
пространственно |
обособленных |
молекул |
|||||
NaCl. |
Кристаллы |
каменной |
соли построены |
не |
из |
молекул |
|||
NaCl, |
а |
из ионизованных |
атомов — ионов |
Na+ |
и С1~ |
распо |
|||
лагающихся в пространстве таким путем, что каждый |
катион |
||||||||
натрия |
|
окружен |
на |
совершенно |
одинаковых |
расстояниях |
шестью анионами хлора, лежащими в углах правильного окта эдра, а каждый анион хлора точно таким же образом окружен шестью катионами натрия. Оказалось также, что отсутствуют молекулы CsCl в кристалле хлористого цезия, молекулы ZnS в кристаллах сфалерита и вюртцита, молекулы CaF2 в кристал ле флюорита, молекулы СаСОз в кристаллах кальцита и ара гонита и т. д. и т. п.
Отсутствие в кристаллах пространственно дискретных моле кул, соответствующих по составу обычно употребляемым хими ческим формулам соединений, оказалось почти общим прави лом для соединений неорганической химии. Лишь в немногих исключениях дискретные молекулы оказались присутствующи ми в кристаллах неорганических веществ, как, например, мо лекулы СОг в твердой углекислоте.
Это кажущееся исчезновение молекул в кристаллах неорга нических соединений нелегко понять и в настоящее время хи микам, не знакомым с основами кристаллохимии; очевидно, по этому на первых порах эти результаты были встречены с боль шим недоверием и враждебностью большинством тогдашних химиков. Молекулы, конечно, не исчезают, а, выражаясь совре менным химическим языком, полимеризуются, образуя трех мерные (каркасные), двумерные (плоские, слоистые) или одно
мерные (цепочечные) кристаллические |
полимеризаты. |
||||
В противоположность |
неорганический |
веществам, кристал |
|||
лы органических |
соединений всегда |
построены из дискретных |
|||
молекул, как |
это |
прямо |
следует из данных рентгеноструктур- |
||
ного анализа. |
Атомное |
строение молекулы |
органического со |
единения в настоящее время может быть определено непосред ственно из опыта — путем рентгеноструктурного анализа кри сталла сооответствующего вещества. Таким образом, предвиде ние наших далеких исторических предшественников-ученых — Демокрита, Ньютона, Ломоносова, Дальтона —об атомном строе
нии материи, |
нашло прямое экспериментальное подтверждение |
в современной |
кристаллохимии рентгеноструктурного периода. |
По выражению основоположника рентгеноструктурного ана лиза У. Л. Брэгга, сейчас мы в состоянии «видеть» атомы и мо лекулы в кристаллах с помощью «математического микроско па», «линзами» которого являются математические методы рас
шифровки кристаллических структур |
по данным, содержа |
щимся в рентгенограммах изучаемых |
веществ. |
На современном уровне эксперимента в теории рентгено структурного анализа это «видение» атомов в кристаллических
структурах не является четким и ясным в периферийных обла стях атомов. В сущности, при рентгеноструктурном анализе мы устанавливаем координаты центров тяжести атомов и почти ничего не знаем о распределении электронов на периферии, снаружи атома и между центрами атомов, составляющих кри сталлическую структуру. Между тем для выяснения вопросов химической связи и химического строения кристаллов перво степенное значение имеют именно наружные валентные электро ны, и было бы весьма важно знать из эксперимента, как они
распределены в |
структуре. |
Даже |
самые точные |
современные |
рентгеноструктурные исследования |
распределения |
периферий |
||
ных электронов |
в кристаллах |
(«электронная плотность») дают |
лишь очень грубые приближения в некоторых удачных случаях. Однако по весам рассеивающей функции рентгеноструктурный анализ в состоянии различать в принципе химическую природу (атомный номер) элементов, составляющих структуру.
Итак, благодаря рентгено-, нейтроно- |
и электроноструктур- |
||||
ным анализам в настоящее |
время |
кристаллохимия |
хорошо зна |
||
ет взаимную |
координацию |
атомов |
и межатомные |
расстояния в |
|
кристаллах, |
т. е. геометрию |
атомных структур, но не химиче |
|||
ское строение кристаллов, |
как результат |
прямого |
наблюдения |
распределения валентных электронов в соединениях и твердых растворах. Но и знание геометрического (координат центров тяжести атомов) строения кристаллов дает много важных све дений для познания химической природы кристаллов. На пример, как мы отметили выше, был сделан вывод об отсутст
вии дискретных |
молекул в кристаллах |
неорганических веществ |
и расшифровано |
химическое строение |
молекул органических |
соединений, т. е. взаимное пространственное расположение раз ных атомов в молекуле.
Абсолютные размеры атомов в кристаллах
Следующим важным результатом кристаллохимии рентге новского периода было определение абсолютных размеров ато мов всех химических элементов. Начало этой работе было по ложено У. Л. Брэггом еще в 1920 г., который предложил пер вую систему ионных радиусов, исходя из структуры щелочных галогенидов. В 1926 г. норвежский геохимик В. М. Гольдшмидт существенно улучшил и расширил таблицу ионных радиусов, особо отметив, что величина ионного радиуса возрастает с уве личением отрицательного заряда и уменьшается с увеличением положительного заряда данного атома. Впоследствии уточне нием экспериментальных и выводом теоретических значений
ионных и атомных радиусов |
занимались многие ученые, но осо |
||||
бенно большие заслуги |
в |
этом |
направлении |
принадлежат |
|
Л. Полингу (металлические |
и ковалентные радиусы), |
У . З а х а - |
|||
риасену (актиноидные |
элементы), |
Л. Аренсу, Н. |
В. |
Белову и |
Г. Б. Бокию, а в самое последнее время в связи с развитием концепции так называемых орбитальных ионно-атомных радиу сов — Слэйтеру, Уэйберу и Кромеру в США и В. И. Лебедеву и В. Ф. Братцеву в СССР. Хороший обзор развития .представ лений об атомно-ионных радиусах и их значении в геохимии дан в книге В. И. Лебедева [4].
Детальнее роль атомных радиусов в изоморфизме с совре менных позиций и таблицы величин радиусов будут рассмотре ны в гл. I I этой книги. Здесь лишь отметим, что величина ион ного или атомного радиуса данного элемента не является со вершенно строгой физической константой, она может в большей или меньшей степени изменяться в зависимости от природы межатомной связи в кристаллах. Поэтому различают несколько
видов радиусов: ионные — для ионных соединений, |
гомеополяр- |
||||
ные или ковалентные — для |
гомеополярных соединений, |
метал |
|||
лические— для |
металлов и |
интерметаллических |
соединений, |
||
вандерваальсовы — для |
кристаллов элементов нулевой |
группы |
|||
периодической |
системы |
(благородных газов). |
|
|
Хотя, по-видимому, атомы разных элементов в кристаллах имеют свои характерные внешние формы, отвечающие разным электронным конфигурациям, в настоящее время кристаллохимики аппроксимируют форму атомов до сфер, характеризуя их величину соответствующими радиусами. Поэтому кристалли ческие структуры рассматриваются в настоящее время как упа ковки сферических атомов или ионов, расположенных в прост ранстве по законам геометрической кристаллографии, в соответ ствии с числом, сортом и размерами атомов или ионов и харак тером межатомной связи между ними.
В самом общем виде, - следуя |
первому |
кристаллохимиче- |
||||||
скому |
закону |
рентгеновского периода, |
сформулированному |
|||||
В. М. Гольдшмидтом, можно сказать, |
что структура кристалла |
|||||||
определяется химическим различием его структурных |
единиц |
|||||||
разных |
элементов (атомов, ионов), |
соотношением их |
количеств |
|||||
и размеров (радиусов атомов или |
ионов) |
и природой |
межатом |
|||||
ной связи между |
ними. |
|
|
|
|
|
|
|
В конце этой известной формулировки Гольдшмидт добав |
||||||||
лял: «...и их поляризационными свойствами», так как |
в то |
вре |
||||||
мя учение о природе межатомной |
связи |
еще |
не было |
развито. |
||||
В настоящее время правильнее говорить: «...и природой |
меж |
|||||||
атомной связи между ними», как |
это |
сделано в предыдущем |
||||||
абзаце, |
так как |
«поляризационные |
свойства» |
атомов |
являются |
лишь одной из характеристик состояния межатомной связи в кристаллах.
Начало структурных исследований твердых растворов
Первые систематические исследования атомного строения кристаллов твердых растворов провел Л. Вегард (Швеция) в начале 20-х годов. Исследования были проведены на щелочно-
галогенидных системах, и на их основании было сделано пер вое кристаллохимическое обобщение, известное как «правило
Вегарда» |
[5] — правило аддитивного изменения размеров эле |
|||
ментарной |
ячейки с изменением |
состава |
твердого |
раствора. |
Если мы |
имеем непрерывный ряд |
твердых |
растворов |
между |
изоструктурными компонентами А и В, имеющими, положим, кубическую структуру, то постоянная решетки а твердого рас твора будет
* A - Q A + ( 1 0 ° - * A ) - A B |
* |
M |
|
а— |
їоб |
( } |
|
где ХА — атомный процент компонента А; |
ад и Й В — постоянные |
||
решетки компонентов А и В. |
|
|
|
Дальнейшие исследования |
показали, |
что |
прямолинейная |
зависимость периода решетки |
а от состава твердых растворов |
соблюдается в реальных системах весьма редко. В большинстве случаев экспериментально измеренные величины периодов ре шетки твердых растворов значительно отклоняются от прямой вегардовской линии как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Эти отклонения еще недостаточно хорошо поняты до настоящего времени, и теоретические исследования их про
должаются в плане развития кристаллохимической |
энергетики. |
||
Более детально об этом см. в гл. П. |
|
|
|
Несомненно, различия |
в периодах |
решетки у изоструктур- |
|
ных веществ связаны с |
различиями |
в величинах |
атомных |
(ионных) радиусов их компонентов. Отсюда, поэтому, увеличе
ние или уменьшение периода решетки с изменением |
состава |
|
твердого раствора является следствием замены |
меньших ато |
|
мов (ионов) одного компонента на большие |
атомы |
(ионы) |
другого или соответственно наоборот. Таким образом, эта эмпи рическая закономерность служит экспериментальным рентгено графическим доказательством образования или отсутствия твердого раствора той или иной фазы в изучаемой системе, а также определения границ твердых растворов, иначе, концен трационной области гомогенности данной фазы при данной тем пературе. Этот метод, известный как «метод Агеева и Закса» [6], часто используют, особенно в металловедении, химии твер
дых |
фаз и в минералогии для уточнения фазовых |
диаграмм |
ниже |
температуры солидуса. Конечно, достаточно |
точно этот |
метод работает лишь при значительных различиях в атомных радиусах компонентов и при значительных концентрациях ра створяющегося вещества.
Структурные критерии А. Вестгрена и Г. Фрагмена
Уже через десять лет после начала работ Брэггов по рентгеноструктурному анализу кристаллов и последовавшего за ни ми быстрого накопления структурных исследований шведские
кристаллографы А. Вестгрен и Г. Фрагмен [7] в результатесвоих блестящих работ по определению атомной структуры фаз в сплавах латунного типа сделали в 1925 г. важнейшее кри-
сталлохимическое обобщение о структурном отличии |
|
химиче |
|
ских соединений и твердых растворов. По их мнению, |
«...фун |
||
даментальная разница между |
твердыми химическими |
соедине |
|
ниями и твердыми растворами |
лежит в их структуре. |
В |
идеаль |
ном химическом соединении структурно эквивалентные атомы являются химически идентичными. В идеальном твердом ра створе все атомы структурно эквивалентны». Иными словами в идеальном приближении в кристаллической структуре химиче
ского |
соединения |
каждая совокупность кристаллографически |
||||
эквивалентных точек |
(правильная |
система точек) |
должна, |
|||
быть |
занята атомами |
только |
данного |
химического элемента, а |
||
в кристаллической |
структуре |
твердого раствора данная |
систе |
ма эквивалентных точек может быть занята статистически рас пределяющимися в ней атомами разных химических элементов. Если это простая структура с одной правильной системой то чек, как, например, структура меди, то атомы другого элемен та, например, цинка, растворяясь в ней, образуют а-твердый
раствор, в котором |
все атомы — и меди, |
и цинка — статистиче |
ски перемешаны по |
точкам правильной |
системы кристалличе |
ской структуры меди. Этот случай как раз и имели в виду Вестгрен и Фрагмен в приведенном выше определении. В слу чае образования твердого раствора между соединениями, на пример АХ и ВХ, атомы А и В смешиваются в одной и той ж е правильной системе точек структуры, в то время как атомы X занимают свою особую правильную систему точек, куда атомы А и В не допускаются, согласно приведенному выше структур ному критерию Вестгрена и Фрагмена для химических соеди нений.
Эти фундаментальные структурные критерии различия хи мического соединения и твердого раствора были подтверждены всеми без исключения последующими структурными исследо ваниями вплоть до наших дней, и, как мы увидим в этой кни ге, структурный критерий твердого раствора является кристал лографической основой современной трактовки явления изо морфизма.
Твердые растворы замещения
Исторически первым рентгенографическим методом был от крыт структурный тип твердых растворов замещения. К нему относятся такие фазы переменного состава, у которых общее число атомов в элементарной ячейке остается постоянным на протяжении всей концентрационной области гомогенности фазы. Зная объем v элементарной ячейки, экспериментально опреде ленную плотность изучаемых кристаллов бЭКсп, химический со-
•став данного твердого раствора в виде среднего атомного веса А или молекулярного веса М, можно рассчитать число атомов
(или молекул) п |
в элементарной ячейке по формуле |
|
||
|
|
п = тн |
-А (или М) ' |
№ |
где |
т н = 1,6-10~24 |
г — масса |
атома водорода. Для каждого ти |
|
па |
атомной структуры п есть |
характерная целочисленная |
вели |
чина, отвечающая целому числу атомов или молекул в элемен тарной ячейке в соответствии со стехиометрией состава соеди нения или твердого раствора. Иначе говоря, химический состав элементарной ячейки кристалла, приведенного в идеальное равновесное состояние, должен отвечать валовому составу со единения или твердого раствора. С изменением состава твер дого раствора данной фазы изменяется лишь процентное соот ношение атомов (ионов) компонентов, входящих в п, но сум
марное |
значение |
я сохраняется постоянным, и это означает так |
|||||||
ж е , что |
структурный тип данной фазы |
переменного |
состава |
не |
|||||
изменяется в пределах области ее однородности. |
|
|
|
|
|
||||
|
Исследования |
границ однородности, |
периодов |
решетки |
и |
||||
свойств |
твердых |
растворов замещения |
особенно |
широко |
прово |
||||
дились на металлических системах в рамках |
изучения |
диа |
|||||||
грамм состояния и общей физической |
теории |
металлических |
|||||||
сплавов |
многими |
научными школами в |
разных |
странах |
мира. |
||||
В |
двадцатых, тридцатых и"" сороковых |
годах нашего |
|
века наи |
|||||
больший вклад в экспериментальное и |
теоретическое |
изучение |
|||||||
природы металлических твердых растворов внесли труды |
школ |
||||||||
В. Юм-Розери, Г. В. Рейнора и Г. Д. Джонса |
в |
Англии |
и |
||||||
Н. |
С. Курнакова, |
Н. В. Агеева и С. Т. Конобеевского |
в |
Совет |
ском Союзе. Для детального ознакомления с результатами это го периода надо обратиться к обзорным монографиям В. ЮмРозери и Г. В. Рейнора [8] и Н. В. Агеева [9]. Здесь лишь отме тим наиболее крупные достижения и сделаем выводы.
Работы В. Юм-Розери и Г. Джонса по твердым растворам
В. Юм-Розери разделил твердые растворы двойных метал лических систем на «первичные» а-твердые растворы на основе компонентов системы и «вторичные», или «промежуточные», твердые растворы на основе интерметаллических соединений данной системы. Уже к 1926 г. был установлен ряд эмпириче ских факторов, определяющих возможность и пределы смесимо сти атомов при образовании твердых растворов металлов, глав ным образом для растворов в типичных металлах: Си, Ag, Аи,
Mg, A l , Fe |
и т. д. |
|
Объемный фактор — фактор благоприятного |
соотношения |
|
диаметров |
смешивающихся в твердом растворе |
атомов — раз- |
личие в диаметрах не должно превышать |
14—15% от величины |
|||
диаметра |
атома |
растворителя. Фактор |
электроотрицательной |
|
валентности: чем |
более |
электроотрицателен растворяющийся |
||
элемент и |
более электроположителен растворитель (и наобо |
|||
рот), тем |
вероятнее |
образование промежуточного соеди |
нения, а не твердого раствора; и чем более стабильно это со единение (чём выше его температура плавления), тем меньше
растворимость |
компонента |
в |
первичном |
твердом |
растворе. |
Фактор соотношения валентностей: если |
оба металла |
электро |
|||
положительны, |
то часто (но |
не |
всегда) металл с меньшей ва |
лентностью в большей степени обладает способностью к раство рению металла с более высокой валентностью, чем наоборот. Образование непрерывного ряда твердых растворов наиболее вероятно между изовалентными изоструктурными элементами данной группы периодической системы. Юм-Розери открыл так же фактор электронной концентрации, согласно которому гра ницы растворимости металлов в первичных и вторичных твер дых растворах определяются некоторыми характерными пре дельными отношениями общего числа валентных электронов к общему числу атомов компонентов твердого раствора. Этот же фактор регулирует образование и состав промежуточных р-„ у- и є-фаз латунного типа, называемых иначе «электронными соединениями» Юм-Розери.
Вскоре эмпирический фактор электронной концентрации по лучил мощное теоретическое обоснование в работе Г. Джонса [10], применившего представления о зонах Бриллюэна к элек тронной теории металлов, полупроводников и изоляторов. В дальнейшем этой теорией стали пользоваться многие авторы
для объяснения электронной природы соединений и |
твердых |
растворов. Н. В. Агеев [9] выяснил роль электронной |
концен |
трации в образовании непрерывных рядов твердых |
растворов |
металлов, С. Т. Конобеевский [11] объяснил электронную при
роду «дефектных» |
твердых растворов р-фазы системы Ni — Al |
и у-фазы системы |
Си — А1. |
Твердые растворы внедрения
Первым объектом, на котором в 1922 г. Вестгрен и Фрагмен установили тип твердых растворов внедрения была аустенитная сталь [12]. Более детально зависимость строения аустенитной и мартенситной сталей от содержания углерода исследовалась позднее Г. В. Курдюмовым [13] с сотрудниками. Из эксперимен та по формуле (2) было найдено, что общее число атомов же леза и углерода в ячейке больше, чем для чистого железа, и возрастает с ростом содержания углерода в стали. Однако по ложение легких атомов углерода в октаэдрических пустотах структуры сталей долго не поддавалось точному эксперимен тальному подтверждению рентгеноструктурными методами.