книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

П р о д о л ж е н и е т а б л . 7

Втабл. 7 приведены значения ионных радиусов по Аренсу

[116]и орбитальных радиусов по Слэйтеру [119], которые взяты

несколько веществ могут образовать изоморфную смесь лишь в

кристаллы с ионными, ковалентные с ковалентными, металличе­ ские с металлическими, вандерваальсовы с вандерваальсовыми. К последним относится весьма ограниченный круг кристаллов элементов нулевой группы периодической системы Менделеева и молекулярных кристаллов органических веществ. Поэтому на

Хотя сущность явления изоморфизма заключается во взаимо­ заместимости атомов (ионов) разных элементов (или разнозаряженных ионов одного элемента) в кристаллах твердых раст-

воров, не безразлично, в каком химическом окружении нахо­ дятся атомы и какими силами они связаны в атомной структуре исходных компонентов. Внутрикристаллические ' силовые поля взаимозамещающихся атомов в структурах разных соединений должны быть соизмеримы и совместимы для того, чтобы между ними могла образоваться изоморфная смесь. Поскольку в пре­ дельных случаях разные виды межатомной связи — ионной, ковалентной и металлической — имеют резко различные механиз­ мы образования, то их кристаллические поля будут несовмести­ мы и изоморфизм между соединением разного типа связи не будет наблюдаться.

Между указанными тремя основными видами межатомной связи, согласно современным представлениям физики твердого тела и учения о химической связи, существуют постепенные и

простых тел и соединений заполняет собой континуум переход­ ных состояний связи в треугольнике, вершинами которого яв­

близительной оценки степени ионности (ковалентности) по эф­ фективным зарядам атомов в некоторых соединениях.

Однако имеется целый ряд эмпирических структурных, фи­ зических и химических, а также теоретических характеристик разных видов связи и их промежуточных состояний. Эти харак­ теристики хорошо описаны в курсах кристаллохимии [123].

Итак, фактор сходства природы межатомной связи требует совместимости состояний внутрикристаллических силовых полей взаимозамещающихся атомов в структурах компонентов изо­ морфной смеси.

Классическим примером отсутствия изоморфной смесимости между изоструктурными соединениями одинакового стехиомет-

вательно, размерный фактор является благоприятным. Несме­ шиваемость этих соединений объясняется большим различием природы химической связи компонентов: NaCl является сущест­

образуется ряд соединений [74], а сера и хлор образуют соеди­ нения S2CI2, SC12 и SCU. Следовательно, натрий и свинец, а также сера и хлор из-за отсутствия взаимной химической ин­

кристаллах: «не любит» ионную связь, более «терпимо» к гомеополярной и довольно «равнодушно» к чисто металлической свя­ зи в интерметаллидах.

Поэтому достаточно сильное наложение гетерополярной со­ ставляющей связи в интерметаллидах, образованных данной парой элементов, исключает изоморфизм этих элементов во всех классах соединений. Подобными интерметаллидами являются соединения, обладающие структурами типа флюорита — анти­ флюорита, арсенида никеля и его производных, сфалерита — вюртцита, и некоторые другие. (Широкие области однородности

изоморфизм наблюдается часто в окислах и других соединениях переходных металлов.)

Ряд гомеюполярных молекулярных соединений образуютмежду собой галогены, например ClBr, BrF, BrF3 , но тем не менее широкий, анионный изоморфизм этих элементов наблю­

имеющей переменный состав, так и в других системах. Так, К и Na образуют лавесовское соединение KNa2 , но тем не менее

генидных системах. Широкие области однородности для многих интерметаллидов объясняются изоморфизмом — способностью атомов разных элементов взаимозамещаться в структуре соеди­ нения без ее изменения, но до известного предела. Так, извест­ ная бертоллидная у _ Ф а з а системы алюминий — магний пред­

Упорядочивающиеся фазы, образующиеся во многих метал­ лических и ионных системах при низкой температуре, являются, в сущности, вариантами изоморфизма с упорядоченной атомной структурой, т.е. теми же изоморфными смесями, но с упорядо­ ченной структурой.

Второстепенные факторы изоморфизма

Кроме рассмотренных выше главного критерия и факторов изоморфизма имеется ряд других менее определенных и менее категоричных факторов, влияющих на образование изоморфных смесей. К ним относятся прежде всего фактор сходства кри­ сталлических структур компонентов и фактор сходства валент­ ностей компонентов, главным образом в существенно ионных материалах и соединениях.

Для совершенного изовалентного изоморфизма требуется изоструктурность компонентов, в общем случае не строгая, но •обязательно с одинаковым мотивом атомной структуры обоих компонентов. Примером такой нестрогой изоструктурности яв­ ляются кубическая гранецентрированная Си и тетрагональный

два случая. Первый, когда компоненты изоструктурны и с изме­ нением состава непрерывного ряда твердых растворов гетеровалентные замещения не вызывают изменения общего числа атомов в элементарной ячейке, например совершенный гетеровалентный изоморфизм Na+ + S i 4 + +± Са2 + + А 1 3 + в плагиоклазах, рассмотренный выше. Второй случай, когда компоненты имеют разную стехиометрию состава и разные, но близкие и выводи­ мые друг из друга структурные типы и между ними имеет ме­ сто непрерывный переход путем изменения (внедрения-вычита­ ния) числа атомов в ячейке с изменением состава непрерывного ряда твердых растворов. Примерами являются рассмотренные выше системы PbF2—BiF3 и СоТе—С0ТЄ2.

Для ограниченного изоморфизма всех степеней от очень ши­ рокого, широкого, узкого, очень узкого и до исчезающе малого в общем случае не требуется никаких структурных ограничений: компоненты могут обладать любыми (одинаковыми или совер­ шенно разными) структурными типами.

Случаю широкого ограничения изоморфизма у одного из компонентов отвечает так называемая диадохия — термин, при­

нием природных железистых сфалеритов и полная нераствори­ мость ZnS в FeS. Термин «диадохия» подчеркивает, что, не-

лиза этого явления. Поэтому все более настоятельной и более актуальной становится задача построения количественной тео­ рии изоморфизма, которая имеет своей целью предсказать со­

рывно и плодотворно связанным, как мы покажем ниже, с со­ временными представлениями кристаллохимической энергетики. Из общих принципов термодинамики следует, что устойчивое равновесное состояние некоторой системы достигается при ми­

«компонент» есть некоторый произвол в химической термодина­ мике. В случае термодинамического анализа изоморфной смеси (А, В)Х наиболее логично выбрать в качестве компонентов со­ единения АХ и ВХ, в соответствии с диаграммой состояния си­

традиционное кристаллохимическое и геохимическое представ­ ление об атомах как об элементарных компонентах изоморф­ ной смеси. Именно благодаря этому более общему подходу в теоретический анализ оказываются совершенно естественно во­ влеченными такие понятия химической связи (т. е. понятия, от­

тс более простой модели и оперировать понятиями, относящи­ мися скорее к свободному, чем к связанному, атому или иону (радиус, заряд, электроотрицательность и т. д.). Ниже мы по­ пытаемся сформулировать теорию с использованием в основном этих более привычных для кристаллохимика и геохимика по­ нятий.

В заключение общих замечаний подчеркнем, что с точки зрения количественной теории изоморфизма понятия «изоморф-

соотношения отдельных избыточных функций в субсолидусной области и соответствующие им типы диаграмм состояния. Ва­

при повышенной температуре и области несмесимости (куполооб­

всем интервале составов) приводит к диаграмме состояния с про­ стой эвтектикой. Мы рассмотрели здесь только наиболее важные,

грамме состояния с непрерывными твердыми растворами, ус­ тойчивыми вплоть до очень низкой температуры. Из этих пояс­ нений легко сделать общий вывод о том, что чем больше поло­

Основной задачей термодинамического анализа изоморфных смесей является расчет областей несмесимости, т. е. теоретиче­

1) экспериментальным определением прямыми, например кало­ риметрическими, методами; 2) расчетом из экспериментальных диаграмм состояния; 3) расчетом на основе статистико-термо- динамической и кристаллоэнергетической теории изоморфных смесей. Первые два пути успешно развиваются в последние годы [125, 126]. Однако они отличаются трудоемкостью и огра­ ниченными возможностями предсказания (второй есть в значи­ тельной мере решение обратной задачи). Необходимость раз­

Наиболее простой представляется трактовка структурного смыс­

где W — число способов распределения замещающих друг друга атомов в кристаллической структуре. Если это распределение чисто случайное, то ASCM равна энтропии идеальной смеси, ко-