книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

ПРЕДИСЛОВИЕ

От «изоморфизма кристаллов», по Митчерлиху, через «изо­ морфизм элементов», по В. И. Вернадскому, к современным кри-

идей и фактов, лежащих в основе явления изоморфизма со вре­

дых растворах в согласии с современной кристаллохимией. Де­ тально рассматриваются разные характерные случаи атомного строения кристаллов в конкретных изоморфных смесях, клас­ сифицируются структурные разновидности изоморфизма и да­

ций кристаллов твердых растворов. Обсуждается роль разных физических, химических и кристаллоструктурных факторов в изоморфной смесимости разных элементов в разных классах неорганических соединений и минералов. Рассматривается со­ отношение явлений изоморфизма и упорядочения атомов в структурах упорядоченных фаз в проблеме изоморфизма. Из­ лагаются« элементарные основы современной энергетической теории изоморфизма.

В третьей главе, наибольшей по объему, суммируется в виде таблиц с комментариями основной фактический материал по изоморфизму отдельных элементов. В таком же духе, как мож­

шения. По каждому из 103 химических элементов дается от­

таллических (для металлов) или кристаллических (для кри­ сталлов) ионных и орбитальных радиусов атомов и даются при­ меры изоморфных смесей для изученных изоморфных пар эле­ ментов.

В четвертой главе рассматривается роль явления изомор­ физма в природных и искусственных процессах кристаллообра­ зования. В свете современных минерало-кристаллохимических данных анализируются изоморфные ряды элементов В. И. Вер­ надского и более полно выясняется причина «повсюдности» распространения химических элементов в земной коре. Подробно рассматривается роль изоморфизма в урановых минералах и его простейших неорганических соединениях, а также в техни­ чески важных металлах и сплавах.

Книга может рассматриваться как справочник по изомор­ физму и рассчитана на научных работников — химиков-неорга­ ников, минералогов, геохимиков и металловедов, а также про­ изводственников и технологов, работающих в указанных обла­ стях науки и в промышленности.

Глава I

ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ

ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ОБ ИЗОМОРФИЗМЕ

1. ИСТОКИ УЧЕНИЯ ОБ ИЗОМОРФИЗМЕ

Более 150 лет назад, 9 декабря (ст. стиля) 1819 г., профессор Берлинского университета Эльхард Митчерлих сде­ лал первое сообщение об открытом им явлении изоморфизма кристаллов на заседании Берлинской академии наук. Оно опуб­

Соответственно применявшимся экспериментальным методам исследования историю развития представлений об изоморфиз­ ме можно разделить на три больших периода: кристаллографи­ ческий, физико-химический и рентгеноструктурный (кристаллохимический).

Кристаллографический период был подготовлен всем пре­ дыдущим развитием физики и химии. Открытие явления изо­ морфизма стало возможным прежде всего потому, что к тому времени, т.е. в конце X V I I I и начале XIX века, были открыты основные законы и понятия химии: закон простых и кратных

точного взвешивания химия становится точной наукой о составе веществ. Вводятся понятия об атомных весах и о химических индивидах. Химический состав индивидуальных веществ, в том числе и многих минералов, начинают выражать не кабаллистическими значками алхимиков, а точными химическими форму­ лами. Сравнение формул разных соединений друг с другом при­ вело к учению о стехиометрии химического состава соединений. Начинается качественное изучение взаимодействия отдельных химических индивидов в растворах и расплавах, их совместная

кристаллизация, что привело к открытию смешанных кристал­ лов. Все это и подготовило открытие изоморфизма.

Каждый из указанных периодов развития учения об изомор­ физме связан с определенными крупными открытиями в науке: кристаллографический — с изобретением гониометра и измере­ ниями углов между гранями кристаллов, физико-химический — с открытием правила фаз Гиббса и изучением диаграмм состоя­ ния химических систем, современный кристаллохимический пе­

Ко времени открытия изоморфизма Митчерлихом в 1819 г. кристаллография уже располагала значительным объемом го­ ниометрических данных о внешней форме кристаллов, обобщен­ ных в обширных обзорах Роме де Лилля (1783 г.) и Гаюи (1801 г.). Эти знаменитые французские кристаллографы уста­ новили и первые эмпирические законы геометрической кристаллографии: закон постоянства двугранных углов, об­ разуемых соответствующими плоскостями кристалла данного вещества, и закон рациенальных (целочисленных) отношений единичных осевых отрезков кристалла. Считается [2], что пос­ ледний закон является прямым кристаллографическим доказа­ тельством прерывного строения материи, предшествовавшим

мулированы понятия о симметрии кристаллов и об их сингониях, а также открыты простейшие элементы симметрии кристал­ лических многогранников — оси, плоскости и центр симметрии.

Наконец, в распоряжении Митчерлиха имелись химические формулы ряда гониометрически измеренных кристаллов.

Естественно было сопоставить состав и форму кристаллов ряда веществ. Оказалось, что многие вещества, имеющие одина­ ковую стехиометрию химического состава, имеют также и оди­ наковую или очень близкую форму кристаллов. То есть такие кристаллы равноформульны и равноформенны. Митчерлих наз­ вал такие кристаллы изоморфными, а само явление соответст­ вия одинаковой формы кристаллов и аналогичности стехиомет­ рии их состава — изоморфизмом.

Примеры изоморфных кристаллов из работ Митчерлиха (в старой терминологии, по Д. И. Менделееву [2]): соли фосфор­

морфизмом как на теоретическую часть химии вообще, так в особенности на изъяснение состава минералов».

состава определяется практически подобием химической фор­

вовсе лишенный возможности какой-либо практической провер­ ки», однако не лишенный, как нам кажется, глубокого смысла и

образовывать изоморфные соединения». Например, элементар­ ные титан и олово не изоморфны между собой, но образуют изоморфные двуокиси; серебро и натрий дают изоморфные друг другу хлориды.

Менделеев дает следующие интересные комментарии к тру­ дам Митчерлиха: «Изоморфизм простых тел, по мнению Мит­ черлиха и его последователей, должен служить объяснением изоморфизма соединений». И далее: «...по смыслу теории Мит­

сходственны». Примером этого могут служить изоморфные рутил и оловянный камень (ЭпОг).

Итак, по выражению Менделеева: «...изоморфизм стал сходством форм по причине одинаковости атомного строения и одинаковости объема атомных атмосфер» разных элементов в кристаллах. Здесь мы впервые встречаемся с оценкой Менде­ леевым большой роли размеров атомов — «объема атомных атмосфер» — в изоморфизме.

Из этого краткого рассмотрения мы видим, что уже в на­ чальном периоде развития учения об изоморфизме и сам Митчерлих и Менделеев (уже в 1856 г.) представляли себе явление изоморфизма на атомном уровне как явление замещения одних

атомов другими в кристаллах простых тел и соединений при образовании ими смешанных кристаллов. В те далекие време­ на, когда существование атомов еще не было строго доказано прямыми методами, когда еще не было федоровского учения о внутренней структуре кристаллов, рассмотрение природы изо­ морфизма как атомного явления было проявлением гениальной интуиции передовых ученых, которая, как известно, полностью подтвердилась последующими экспериментальными исследова­ ниями кристаллов.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ПЕРИОД (1880—1920 гг.)

Начало физико-химического периода изучения изоморфизма связано с открытием правила фаз Гиббса (1876 г.) и в особен­ ности с применением этого правила к созданию учения о фазо­ вых равновесиях Розебомом в конце XIX века. В этот период

учения о фазовых равновесиях к исследованию физико-химиче­

ния указывают на характер взаимодействия веществ и могут, следовательно, служить экспериментальной основой для про­ верки критерия взаимозаместимости при образовании кристал­ лов изоморфных смесей.

Изучение диаграмм состояния двойных систем внесло зна­ чительные изменения и дополнения в ранние представления об изоморфизме кристаллографического периода. Перечислим ос­

соответствии с ограниченной растворимостью в твердом состоя­ нии, вследствие эвтектического (перитектического) характера взаимодействия компонентов или распада твердых растворов. Например, кубические кристаллы меди и серебра имеют огра-