книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

Продолжение табл. 57

Бесцветные, кристаллы. * 2 Желтого цвета.

Устойчиво при низкой температуре.

Хлорид одновалентного галлия в составе комплекса можно полу­ чить из его дихлорида и галлия в присутствии хлористого алюминия по реакции, представленной уравнением

2Ga + GaaCl4 + 4А1С13 = 4Ga [Al Cl4]

или взаимодействием металлического алюминия и хлористого гал­ лия согласно уравнению реакции

4GaCl3 + ЗА1 = 3Ga [AICIJ + Ga.

Реакция образования GaCl сопровождается положительным тепло­ вым эффектом [359]. По адсорбционному спектру определена его

°/а (мол.)

Рнс. 66. Система хлор — галлнЛ

энергия диссоциации 4,98—5,0 эв. Радиус действия однозарядного иона Ga+ в газообразной молекуле равен 0,66 ± 0,03 Â. Расстояние между атомами хлора и галлия в молекуле 2,2 Â [363]. Монохлорид галлия сильно гигроскопичен и в воде диспропорционирует по реак­ ции 3GaCl —>GaCl3 + 2Ga. Монохлорид галлия более устойчив при повышенной температуре. С понижением температуры происходит частичное диспропорционирование [305, 424]. При взаимодействии с хлором или хлористым водородом образует трихлорид галлия [344 ].

Дихлорид галлия. Согласно [67], дихлорид галлия имеет состав Ga [GaClJ, что соответствует продукту реакции между хлоридами одновалентного и трехвалентного галлия.

Относительно существования хлорида двухвалентного галлия высказываются сомнения. Хлорид, соответствующий составу Ga [GaCl4] или Ga2Cl4, по-видимому, впервые получил Лекок де Буабодран при нагревании галлия в токе хлора и азота. Дихлорид гал­ лия, был получен нагреванием галлия с хлористым водородом [337],

194

с хлористым галлием [344], с хлоридами серебра, меди, свинца [176].

По опыту работы следует заметить, что дихлорид галлия обра­ зуется при действии хлора на галлий с последующей отгонкой трихлорида галлия. Кристаллы дихлорида галлия белого цвета. Недостаточная воспроизводимость точки плавления 170 ± 0,5 [454], 172,4 [310]; 175,0° С [29, 134, 456], по-видимому, свидетельствует о не точном соответствии исследуемого вещества стехиометрическому составу.

Дихлорид галлия гигроскопичное вещество, дымящее на воздухе. Притягивая влагу воздуха, оно превращается в желеобразную

Рис. 67. Давление пара хлорида галлия в зависимости от температуры:

1 -—данные Фишера и Юбермана [41]; 2 — данные Лейбенгеймера и Шнрмера L144 J

массу. Раствор дихлорида галлия первоначально окрашивается в коричневый цвет, затем окраска пропадает. Растворение сопро­ вождается выделением водорода и гидролизом хлорида галлия.

стоянии при комнатной температуре 0,45-10_6 (ом*см)-1, молеку­ лярная 6,3-ІО-6 (ом-моль)-1.

На основании электронографического исследования сделан вывод о том, что димерные молекулы в парах имеют конфигурацию двух правильных тетраэдров с общим ребром [43]. В другой работе [49] показано, что молекулы Оа2С1с построены аналогично молекулам А12С16 из двух искаженных тетраэдров с общим ребром. Внешний угол С1—Ga—Cl в молекуле хлорида равен 112± 3°, угол в мостике Ga—Cl—Ga равен 91 ± 3°.

ионного кристалла в жидкость, состоящую из димерных молекул. Э л е к т р о п р о в о д н о с т ь жидкого хлорида по данным [370], составляет 10"8 (ом-см)"1.

Атомы хлора в структуре хлорида галлия образуют искаженную гексагональную плотнейшую упаковку со слоями, параллельными (001). В каждом слое Ѵ4 позиций упаковки не заняты, так что каждый из двух периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями вместо 12. Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре тетраэдрических пустот между двумя слоями атомов хлора.

197

[65] значение АНпл = —5,2 ккал -моль-1, для АSn„ — 15 ккал (моль X

ния 10,5 [41 ] и 11,4 [144 ] ккал • моль-1. Т е п л о т а д и с с о ц и а - ц и и димера хлорида галлия на мономер равна 21 ккал-моль"1 [41 ].

Взаимодействие трихлорида галлия с хлоридами других элементов

калия, цезия, а также аммония и определили их температуры плав­ ления. Партингтон и Вин [112] синтезировали хлоргаллат нитрозила NOGaCl4 нагреванием хлористого нптрозила с хлоридом галлия в запаянном сосуде при 60° С. Было изучено взаимодействие хлорида

Взаимодействие хлорида галлия с преобладающим большинством хлоридов других элементов исследовано П. И. Федоровым2. В каж­ дой из систем образуется не более двух соединений. Состав соединений независимо от соотношения валентностей элементов отвечает отно­ шению их хлоридов 1 : 1 или 2: 1 . Когда в системе образуются два соединения, то соединение, в котором отношение компонентов 1: 1, более устойчиво. С хлоридами одновалентных элементов — щелочных металлов, меди, серебра, таллия, а также аммония — хлорид галлия образует соединения двух типов. Соединения состава 1 : 1 являются солями галлиевой кислоты— хлорогаллатами MeGaCI4. Тетрахлоргаллаты, образованные с катионами сравнительно малого ионного радиуса — литием, натрием, медью и серебром,— плавятся инконгруэнтно, тогда как соединения с крупными катионами — калием, таллием, аммонием, рубидием, цезием— плавятся конгруэнтно.

• С увеличением ионного радиуса катиона термическая устой­ чивость как конгруэнтно, так и инконгруэнтно плавящихся хлорогаллатов увеличивается. Некоторые отклонения в поведении наблю­ даются у серебра и таллия.

198

непрерывного твердого раствора, также образуются соединения двух типов.

Большинство соединений Me [GaCl4]2 плавятся инконгруэнтно. Исключение представляют хлоргаллаты олова и ртути, которые плавятся конгруэнтно.

В системах хлорида галлия с хлоридами трехвалентных элемен­ тов — алюминия, индия, железа — соединений не образуется. Для этих систем свойственно взаимодействие с образованием эвтектик между твердыми растворами.

Соединения образуются с элементами пятой группы Периоди­ ческой системы в трехвалентном состоянии — трихлоридом фосфора, сурьмы, мышьяка. Для соединения с трихлоридом мышьяка Кольдиц и Шмидт предложили [117] формулу [AsCl21 ЮаС14]. Гринвудом, Перкинсом и Вейдом [113, с. 4345] предложена несколько иная формула соединений хлорида галлия с трихлоридом фосфора — 6аС13 ■РС13.

С элементами четвертой группы — углеродом, кремнием, герма­ нием, оловом и титаном — хлорид галлия образует системы эвтекти­ ческого типа. С тетрахлоридами селена и теллура хлорид галлия дает по два соединения составов 2 : 1 и 1 : 1. Основываясь на том, что для

тетрахлорида теллура доказано строение ТеС1з~С1_ [94], для соеди­ нения хлорида галлия и тетрахлорида селена с хлоридом галлия

лентном состоянии свойственно взаимодействие с хлоридом галлия с образованием соединения, для которого принято [114, 115] строе­ ние [РС14]+ [GaCIJ-,

Соединение хлорида галлия с хлоридом мышьяка устойчивее, чем соединение с хлоридом фосфора, а пентахлорид сурьмы с хлори­ дом галлия не образует соединения.

В системе с пентахлоридом фосфора, помимо указанного, обра­ зуется соединение состава 2: 1.

В системах с пентахлоридом ниобия и молибдена найдено по од­ ному соединению состава 1: 1, для которых принято строение [NbCl4] GaCl4. Единственной системой, в которой обнаружены непрерывные твердые растворы, является система с хлоридом бе­ риллия.

Ввиду близости свойств алюминия и галлия можно было ожидать образования непрерывных твердых растворов в системе хлорид галлия—-хлорид алюминия. Однако в этой системе найдена лишь ограниченная область твердых растворов со стороны хлорида галлия.

Ограниченные твердые растворы образуют хлориды элементов II группы периодической системы— магний, кальций, барий. При переходе от магния к барию наблюдается уменьшение растворимости от 0,6 до 0,3% (мол.) в хлориде галлия.

Кроме перечисленных систем ограниченные твердые растворы небольшой протяженности обнаружены в системах с трихлоридом

199

индия'[0,2% (мол.)], железа [0,2% (мол.)], пентахлорида молибдена I—3% (мол.)] и треххлористого висмута [менее 2% (мол.)]. Во всех других системах прибавление других хлоридов понижает темпера­ туру плавления хлорида галлия.

Система НСІ—GaCl3 имеет два соединения HGaCl3 и HGaCl4 [94, 116]. Первое получено по реакции GaCl3 + Afe3SiH. При —20° С Me3SiCl отгоняется в вакууме, остаток — твердое бесцветное ве­ щество, которое плавится при 29° С с разложением.

Система LiCl—GaCl3. Хлоргаллат лития Li [GaCl4] плавится инконгруэнтно при 166° С, перитектическая точка отвечает содержа­ нию 45% (мол.), а эвтектика — 18% (мол.) ЫС1 с температурой плав­ ления 57° С *.

Система NaCl—GaCl3. Хлоргаллат натрия NaGaCl4 плавится инконгруэнтно при 238° С, перитектическая точка отвечает содержа­ нию 40% (мол.), а эвтектика 3% (мол.) NaCl при температуре плавле­

Эндотермический эффект в системе наблюдается при 93° С, здесь предполагают наложение эвтектического эффекта и полиморфного превращения хлоргаллата. Эвтектика хлоргаллата с 51% (мол.) хлористого калия плавится при 210° С. Растворимость хлористого калия при 80° С равна 8,7% (по массе) [118]. В 1967 г. опубликована работа 1120], отличающаяся от работы [117] инконгруэнтным харак­ тером плавления соединения 2 : 1 и отсутствием полиморфного пре­ вращения хлоргаллата калия.

плавящееся с разложением при 92° С и образующее эвтектику с хло­ ридом галлия при содержании 15% (мол.) NH4C1 с ^пл = 58° С. Перитектическая реакция отвечает содержанию 26% (мол.) NH4C1.

Система RbCl—GaCl3, согласно [121], имеет конгруэнтно пла­ вящийся при температуре 330° С RbGaCl4 и инконгруэнтно плавя­ щийся RbGa2Cl7 с температурой разложения 110° С. Эвтектики в этой системе отвечают температурам 310 и 75° С и содержанию хлорида галлия 45,5 и 97% (мол.) соответственно.

морфное превращение при 52° С, его эвтектика с хлористым цезием

1 Ф е д о р о в П. И. Диссертация, Москва, 1967.

200

отвечает содержанию 58% (мол.) CsCl и температуре 378° С. Второе соединение CsGa2Cl7 плавится иикоигруэнтно при 95°С и образует эвтектику с хлористым галлием при 55° С, содержащую 3% (мол.) CsCl. Полиморфное превращение CsCl в сплавах наблюдается при более высокой температуре (482° С) по сравнению с чистой солью (456° С), что объясняют стабилизацией низкотемпературной модифи­ кации CsCl. Температура плавления хлористого цезия, по данным [121], равна 365° С, температура разложения хлордигаллата 115° С, полиморфного превращения CsCl не обнаружено.

Система СиСІ—GaCl3 напоминает [117] систему с хлоридами лития и натрия. CuGaCI4 плавится иикоигруэнтно при температуре 250° С, его эвтектика с хлоридом галлия плавится при 60° С и содер­ жит 6% (мол.), а перитектическая точка около 40% (мол.) хлористой меди.

Система AgCl—GaCl3. Хлоргаллат серебра упоминается в ра­ боте [159]. Хлориды галлия и серебра не обладают [117] полной взаимной растворимостью в жидком состоянии. Область расслаива­ ния располагается от 50 до 100% (мол.) хлорида серебра, в этой об­ ласти ликвидус совпадает с температурой плавления чистого серебра.

поскольку при большем содержании этого компонента сосудики Степанова взрывались. В системе обнаружена эвтектика при 1,15% (мол.) MgCl.i с tnn — 73,6° С и область ограниченного твердого раствора с предельным содержанием MgCl2 0,6%,’(мол.). Соединение Mg (GaCl4)2 плавится при 205° С.

держание хлорида кальция в твердом растворе на основе хлорида галлия около 0,6% (мол.).

В системе образуются два соединения Ca (GaCl4)2 и CaGaCl5. Первое с температурой разложения 150° С, второе 253° С.

Система ВаС12—GaCl3образует [122] эвтектику при 0,75% (мол.) ВаС12 с температурой плавления 76,1°. Предельное содержание ВаСІ2 в твердом хлориде галлия 0,3% (мол.). При содержании ВаС12 от 3 до 9% (мол.) в системе при температуре 98° С наблюдается рас­ слаивание жидкой фазы,- Ва (GaCl4), разлагается при температуре

хлоридов цинка и галлия кристаллические сплавы получались только при концентрации ZnCl2 не более 25% (мол.), все остальные сплавы образовывали стекла коричневого цвета, причем сплавы в области от 25 до 35% (мол.) ZnCI2 были жидкими при комнатной температуре.

201