книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

При анализе минералов при помощи микроанализатора с использованием прецизионных спектрометров высокого разрешения с кристаллом слюды получались ошибочные количественные результаты, когда в качестве стандарта применялись чистые элементы. Было обнаружено, что эти ошибки связаны с изменением длины волны линии ха­ рактеристического эмиссионного спектра элементов, обу­ словленным изменением химической связи между атомами при переходе от одного соединения к другому. Это было исследовано нами на примерах if-спектров испускания кремния, алюминия и магния в ряде минералов.

Хорошо известно, что эмиссионные линии ііГ-серии легких элементов и L - и М-серий тяжелых элементов, длина волны которых больше 5 А, испытывают значитель­ ные сдвиги длин волн, которые зависят от характера связи элементов, составляющих твердое тело. В переходах, да­ ющих эти эмиссионные линии, участвуют уровни внешних валентных электронов, которые возмущены за счет, на­ пример, изменения координационного числа, валентности и других причин, связанных с изменением характера свя­ зи. Хотя эти изменения и не так велики, они легко фикси­ руются с помощью вакуумных рентгеновских спектро­ метров с высокой разрешающей силой, которые исполь­ зуются в микроанализаторах. То, что «химические» сдвиги линий по длинам волн могут влиять на количественный анализ, уже обсуждалось, но до сих пор не было приведе­ но систематических работ, посвященных этой области ис­ следования в данном направлении.

анализатора, сконструированного в лаборатории исследо­ ваний перспективных металлов (AMR) и снабженного вакуумным спектрометром, обычно используемым в микро-

анализаторе AMR - 3 фирмы Филлипс. В этом спектрометре кристалл слюды находится в держателе с фиксированной осью и изменяющейся кривизной. Оптимизация кривиз­ ны кристалла обеспечивается тонкой регулировкой. Ре­ гистратором являлся проточный пропорциональный счетчик, использующий газ Р-10. Интенсивность рентге­ новских лучей поддерживалась достаточно низкой ( < 10 ООО импульсов в секунду), так что ненужно было вводить поправок на мертвое время счетчика. Ускоряющее напряжение электронного зонда поддерживалось ^ 15 кв, так как было обнаружено, что при более низких напряже­ ниях относительная интенсивность диаграммных и сателлитных линий ЛГ-серии зависела от напряжения.

На рис. 1 показан неразрешенный дублет Ка1л для чис­ того кремния и для кварца (Si02 ). Интенсивности были нормированы, чтобы более отчетливо показать величину сдвига положения линий. На рис. 2 приведена спектро­ метрическая запись дублета Ка3, Kat для двух веществ; на рис. 3 показана і£|3-линия для того же случая. На рис.4

В табл. 1 даны значения длин волн, измеренных для чистого элемента Si и для ряда минералов, содержащих этот элемент. Значения для каждого элемента были из­ мерены относительно А"а1 > 2 -линии чистого элемента и абсолютные значения длин волн этих линий, данные в табл. 1, взяты из работы Бона и Фишера [1].

Из табл. 1 можно видеть, что наблюдается существен­ ный сдвиг при переходе от чистого элемента к минералу, но также и то, что смещения по длинам волн для разных минералов находятся в пределах экспериментальной ошибки. Очень похожая на это ситуация показана в табл. 2 для алюминия и в табл. 3 для магния.

С точки зрения анализа ясно, что следует работать с

зать'при помощи следующего' эксперимента. Угол дифракцииА спектрометра настраивался на максимум интенсив-

Длины волн и относительные интенсивности линий jK-серии Si для чистого кремния и для некоторых силикатных минералов

Линия Si S i 0 2 Mg 2 Si 2 O e GaSi0 3 K A l S i 2 O e CaMgSt2 Oe

равно 0,052. При точной настройке на образце оливина это отношение выросло до 0,096. Точное значение отношения, полученное при настройке спектрографа на «правильную» длину волны, в каждом случае равно 0,068. Таким образом, ясно, что если анализ был проведен обычным способом с использованием в качестве стандарта чистого кремния,

интенсивность от оливинового образца получалась почти на 25% ниже истинной; такой ошибки нельзя допускать в прецизионной аналитической работе.

2ft,градусы

Рис. 4. Неразрешенный дублет А ' а 1 2 для чистого алюминия и для анортита (CaAlSijO,) . Интенсивности нормированы.

Рис. 5. Неразрешенный дублет i f a 1 2 для чистого магния и инстатита (Mg2 Si2 Oe ) Интенсивности нормированы.

Эти эксперименты подчеркивают важность настройки спектрометра так, чтобы его «окно» по длинам волн было «от­ центрировано» на пик рентгеновской эмиссионной линии от образца. Если эмиссионная линия слегка смещена, так что окно находится на «спаде» линии, где интенсивность с длиной волны резко меняется, то интенсивность не только будет меньше истинного значения, но и может несколько измениться при сканировании по образцу, состав которого

Длины волн и относительные интенсивности линий К-серии А1 для чистого металлического алюминия

и для силикатных минералов, содержащих алюминий

на самом деле однороден. Это, вероятно, связано с неболь­ шими неровностями поверхности образца. Эти малые из­ менения состава исчезают, если «отцентрировать» окно на пик линии. Если спектрометр «отцентрирован» на пик линии, то перенастройка образца по высоте, определяемая резкостью фокуса оптического микроскопа, также явля­ ется менее чувствительной в смысле воспроизводимости измерений интенсивности.

Очевидны сразу два возможных решения этой пробле­ мы. Первое заключается в расфокусировке кристалла спек­ трометра и уменьшении, таким образом, разрешающей способности системы или расширении окна длин волн, что делает положение максимума интенсивности менее чувствительным к небольшим изменениям длины волны. Эта процедура не является лучшим решением для прецизи­ онной аналитической работы, так как вызывает уменьше­ ние интенсивности пика и также отношения пика к фону.

Второе решение заключается в выборе такого вещества в качестве стандарта, для которого длина волны эмиссион­ ной линии та же, что и для анализируемого материала. Кроме того, оно должно быть таким, которое можно полу­ чить в чистом виде с точной стехиометрией известного состава. Для исследованных здесь минералов отвечает этим условиям и обеспечивает удовлетворительный стан­ дарт для определения кремния S i 0 2 . Окись алюминия А 1 2 0 3 и магния MgO стехиометрического состава являются подходящими стандартами для остальных двух элементов.

Отмеченные здесь эффекты изменения длин волн малы и, вероятно, являются незначительными при использова­ нии кристаллов с относительно малой разрешающей спо­ собностью. Но если мы хотим увеличить яркость линии, что связано с увеличением разрешающей способности спектрометра, необходимо иметь в виду существование по­ тенциального источника ошибок.

Введение. Хорошо известно [1], что спектр энергети­ ческих потерь электронов состоит из пиков потерь, харак­ терных для вещества, через которое проходит электрон­ ный пучок. Возможность микроанализа при помощи ана­ лиза энергии электронов была впервые предложена Хилье и Бэкером [2], которые определяли пики потерь, обуслов­ ленные возбуждением электронов К- и L - или М-оболочек. Другие пики характеристических потерь, большей интен­ сивности, но меньших энергий, обусловлены межзонными переходами или возбуждением плазменных колебаний и, вероятно, также могут быть использованы для микро­ анализа.

Автором настоящей статьи и Уйеда [3] и независимо от них Кастеном и Генри [4] был построен электронный мик­ роскоп, при помощи которого можно получать электронномикроскопические изображения, сформированные либо электронами, испытавшими характеристические потери энергии, либо электронами, не испытавшими этих потерь. Разрешение изображения лучше 100 А при 75 кв и, сле­ довательно, возможен микроанализ с очень высоким разре­ шением на электронном микроскопе, в котором формиру­ ется изображение на упруго или неупруго рассеянных электронах. Интенсивность пиков, обусловленных меж­ зонными переходами или обязанных возбуждению плаз­ менных колебаний, является достаточной для формирова­ ния яркого изображения при помощи только таких групп электронов.

Между тем интенсивность пиков характеристических потерь, обусловленных ионизацией внутренних уровней, составляет меньше 1 % от интенсивности пиков, обязанных потерям меньшей доли первичной энергии; интенсивности таких пиков не превышают интенсивности «непрерывного

фона» энергетических потерь. По этим причинам не удалось получить изображения в электронах, испытавших потери энергии на возбуждение (ионизацию) внутренних электрон­ ных уровней атомов. В отличие от предыдущих работ, в настоящей работе анализировалась лишь часть образца, ограниченная тонкой входной щелью iS^. Энергетическое разрешение при энергии электронов 100 кэв было лучше 1 эв; исследуемая площадь образца меньше 0,2 мкм2. Этим методом было найдено, что положение пиков слабо зависит от химической связи, но что при тщательном исследовании спектров может быть также определена валентность эле­ ментов.

Dx и Z>2. Микроскоп с энергетическим отбором мог работать при 50, 75 и 100 кв. Для того чтобы получить энергетиче­ ский спектр возбужденных электронов внутренних оболо­ чек, линза анализатора настраивается таким образом, чтобы пики больших энергетических потерь были резко сфокусированы в центре экрана. Рабочее напряжение лин­ зы анализатора (напряжение центрального электрода унипотенциальной линзы) при этом уменьшают для того, что­ бы сфокусировать пики больших энергетических потерь.