книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

ся по мере увеличения потерь энергии, и при малых энер­ гиях электроны сильнее рассеиваются в легких элементах.

Если предположить, что ионизационная функция яв­ ляется константой, то от распределения электронов можно непосредственно перейти к распределению рентгеновского излучения. На основании данных Бишопа были вычислены значения корня квадратного из второго момента функции радиального распределения рентгеновского Си А'-излу­ чения для мишеней из алюминия, меди и серебра при Е0 = = 30 кэв. Среднее значение, выраженное в мг/см2 (с худ­ шим соответствием при 29 кэв), равно 0,55 мг/см2 с разбро­ сом для всех трех мишеней менее 3%; это подтверждает, что ширина источника рентгеновского излучения не изме­ няется с атомным номером. Полученное среднее значение

считанному на основании данных Бишопа, полученных с помощью метода Монте-Карло. Однако горизонтальное распространение в бесконечной мишени больше, чем в по­ лубесконечной, поэтому последнее значение является слишком большим. Для Си ІГ-излучения в медной мишени

Для остальных мишеней, по крайней мере в качестве пер­ вого приближения, нет необходимости учитывать в едини­ цах массовой толщины разницу в атомных номерах мате­ риала мишеней, но необходимо ввести множитель, учиты­ вающий изменение энергии Е0 электронов пучка. Ранее мы пришли к заключению, что наиболее подходящей функ­ цией для Е0 будет Е\'а. Необходимо также учесть измене­ ние в зависимости от анализируемого элемента потенциала возбуждения Ес, поскольку характеристическое рентге­ новское излучение могут возбуждать лишь электроны с энергиями, большими, чем Ес. Это можно сделать, исполь­

ты должно быть равным 4,8 -10"2 , чтобы для меди при 29 кэв pd = 0,62 мг/см2. Рассчитанное подобным образом разре­ шение представляет собой предельное значение полного

разрешения, к которому можно было бы приблизиться, добившись предельно малого диаметра электронного зон­

чения. Данкамб [13] рассчитал условия получения мак­ симальной интенсивности рентгеновского излучения при данном полном разрешении и показал, что полное разреше­ ние в 1,6 раза больше вклада, учитывающего только рас­ сеянные электроны при тех же условиях. Более реальное значение достижимого на практике разрешения поэтому

ция может быть совершена в обрат­ ном порядке, если нужно для дан­ ного разрешения найти максимально допустимое значение

Е0. Для того чтобы достичь заданного значения разреше­ ния, диаметр зонда падающих электронов должен, конеч­

Разрешение при количественном анализе.

Рассеяние электронов. Разрешение при количественном анализе определяется как область а|)-кривой, внутри кото­ рой сосредоточено 99% полной величины возбуждаемого ха­ рактеристического рентгеновского излучения. Разреше­ ние в этом смысле определяется видом и протяженностью «хвостов» аЬ-кривой с учетом непрерывной и характеристи­ ческой флуоресценции, а также рассеяния электронов. Удобно исследовать каждый из этих факторов в отдельно­ сти, рассмотрев в первую очередь эффект рассеяния и диффузии электронов относительно точки падения пучка электронов на образец.

Как расчеты по методу Монте-Карло, выполненные Бишопом [4], так и экспериментальные данные, получен­ ные с помощью метода катодной люминесценции Эренбергом и Кингом [6], указывают на то, что контуры областей одинаковой интенсивности рентгеновского излучения для внешних участков источника рентгеновского излучения приблизительно сферические. Это позволяет предположить, что вид «хвостов» 1|)-кривых будет приблизительно таким же, как и в случае ф-кривых. Поэтому мы допустим, что скорость уменьшения интенсивности для «хвостов» гр-кри- вой зависит от рх таким же образом, как спад интенсив­ ности в «хвостах» ф-кривых зависит от рг. Из экспери­ ментальных ф-кривых Кастена и Декампа [5] следует, что интенсивность рентгеновского излучения с глубиной убы­ вает приблизительно по экспоненциальному закону, за исключением области, непосредственно примыкающей к поверхности. Этот экспоненциальный спад можно сравнить •с экспоненциальным законом поглощения электронов при прохождении через тонкие пленки (закон Ленарда), ко­ торый, как это было установлено Косслеттом и Томас [ И ] , выполняется достаточно точно. Массовый коэффициент поглощения электронов (коэффициент Ленарда) по дан­ ным Косслетта и Томас в интервале напряжения 5—15 кв пропорционален V j ' 5 . В данном случае для коэффициента Ленарда вместо широко используемого символа о будет использован символ р е , чтобы избежать путаницы с вели­ чиной о в гауссовых функциях распределения. Коэффи­ циент типа коэффициента Ленарда удобен для описания уменьшения интенсивности рентгеновского излучения с глубиной. Этот коэффициент не является непосредственно «настоящим коэффициентом Ленарда», но связан с ним. •«Рентгеновский коэффициент Ленарда» (обозначим его

через ра.) должен учитывать критический потенциал воз­ буждения изучаемой серии рентгеновского спектра для рассматриваемого элемента, т. е.

па для меди (Си if-излучение) при 29 кэв равно 3300 см2/г. Чтобы получить это значение, константу в уравнении (7) следует положить равной 4,25 -105 . Косслетт и Томас наш­

Для случая аЬ-кривой меди (Си .ИТ-излучение) при 29 кэв приблизительно 68% полной интенсивности приходится на интервал рх — + 0 , 3 1 мг/см2. Можно предположить, что оставшиеся 32% будут распределены в объеме, в котором интенсивность распределяется экспоненциально; при этом цх = 3300 см2/г. Разрешение, рассчитанное таким путем на основе выбранного 99%-ного критерия, дает величину 2,7 мг/см2, которая в 4,5 раза больше, чем при качествен­ ном анализе. Это отношение сохраняется приблизительно одинаковым для всех образцов и для всех энергий падаю­ щего пучка электронов. При выполнении оптимальных условий полное разрешение при качественном анализе в 1,6 раза больше вклада, даваемого одними только рассеян­ ными электронами. Если использовать диаметр зонда, раз­ меры которого оптимальны для качественного анализа, полное разрешение для количественного анализа в меди при 29 кэв будет 2,85 мг/см2 по сравнению с 1,0 мг/см2 при качественном анализе. Таким образом, отношение пол­ ного разрешения при количественном анализе к полному разрешению при качественном анализе будет меньше, чем 4,5 — отношения, рассчитанного исходя из вклада одного только рассеяния электронов.

Если концентрация анализируемого элемента во вклю­ чении под пучком мала, а в окружающей матрице очень велика, то существенные ошибки возможны даже в том случае, если включение достаточно велико, чтобы быть разрешенным согласно 99%-ному критерию. Эффективное разрешение в таких случаях зависит от относительной концентрации анализируемого элемента во включении и в матрице. Предельным случаем является такой, когда вклю-

напряжение, позволяет учесть зависимость средней энер­ гии непрерывного спектра от энергии падающих электро­ нов. Для объектов с атомным номером больше 20_ |хс со­ ставляет несколько сотен смг/г, так что и/ обычно по по­ рядку величины меньше, чем коэффициент Ленарда для электронов, о котором шла речь в предыдущем разделе. Поэтому та часть «хвостов» гр-кривой, которая обусловлена вкладом непрерывной флуоресценции, имеет большую протяженность, чем часть, связанная с рассеянием элек­ тронов. В настоящее время невозможно получить общую формулу для разрешения с учетом флуоресцентного из­ лучения, возбуждаемого непрерывным спектром. Однако в первом приближении можно пользоваться тем прави­ лом, что для объектов с атомными номерами больше 20 определяющим фактором для разрешения будет непре­ рывная флуоресценция, а для объектов с атомными номе­ рами меньше 20 — рассеяние электронов. Например, раз­ решение для меди в предположении, что угол выхода ра­ вен 40°, при 29 кэв соглано 99% -ному критерию, с учетом лишь непрерывной флуоресценции, равно 6 мг/см? (ис­ пользуется формула поглощения Рида и Лонга [10]). Эффективное разрешение ухудшается, если включение име­ ет низкую концентрацию анализируемого элемента, а ок­ ружающая матрица — высокую концентрацию. Например, во включении со средним атомным номером, близким к меди, находящимся в матрице из чистой меди, при Е0 = = 29 кэв, за счет флуоресценции, возбуждаемой не­ прерывным спектром, будет зафиксирована концентрация

ция, необходимо, чтобы в образце присутствовал элемент,

емого элемента. Наиболее интенсивное флуоресцентное возбуждение имеет место в том случае, если энергия воз­ буждающего излучения почти равна, но несколько больше критического потенциала возбуждения анализируемого элемента. В этом случае вклад характеристической флуо­ ресценции может быть значительно больше вклада от не­ прерывной флуоресценции, но в большинстве случаев характеристическая флуоресценция относительно слаба или

поскольку поправка на атомный номер становится боль­ шой, а относительная интенсивность (по отношению к фону) уменьшается. При использовании Z-излучения это обстоятельство накладывает предел на улучшение разре­ шения, которое можно получить для элементов с потен­ циалом возбуждения if-серии в интервале 5—10 кэв. Эту трудность можно обойти, используя L-излучение. Здесь возникают определенные технические трудности, связанные с увеличением длин волн L-линий этих элемен­ тов. Однако развитие техники получения органических кристаллов с большими периодами решетки и псевдокри­ сталлов — стеаратов — представляет в этой области реги­ страции длин волн новые возможности. Другие методы получения высокого разрешения связаны с использова­ нием образцов в виде тонких пленок (подобных тем, которые использовал Данкамб [15]), в которых имеется лишь малое рассеяние пучка электронов в направлении, перпендику­ лярном к направлению их падения.

«Развертка» в общем случае. Вне зависимости от того, что можно сделать для улучшения пространственного разрешения, всегда имеется возможность «искусственно» улучшить эффективность разрешения за счет «развертки». Наблюдаемый при линейном сканировании объекта про­ филь изменения интенсивности представляет собой ис­ тинный профиль, замазанный ^-функцией. Если известен вид тЬ-функции, то в принципе можно восстановить истин­ ный профиль или, как говорится, провести «развертку» наблюдаемого профиля. Для проведения подобного рода операции имеются различные методы. Например, если используются цифровые данные, «развертка» может быть выполнена путем решения системы совместных уравнений для каждой анализируемой точки. Другим возможным подходом к решению этой задачи является операция над фурье-коэффициентами замазанного профиля. В общем случае шум сильно ограничивает возможность улучшения достигнутого разрешения, поскольку при фурье-синтезе «развертка» включает усиление высокочастотных состав­ ляющих. Поэтому в общем случае «развертка» не является достаточно хорошим методом улучшения разрешения.

«Развертка» в специальных случаях. Если можно сделать какие-либо предположения относительно истинного про­ филя изменения концентрации, то приближенные методы «развертки» можно с успехом применить для улучшения эффективного разрешения. В таких случаях необходимо

определить ширину гр-кривой, предпочтительно одновре­ менно с измерениями, в которые необходимо ввести поправки. При приближенных расчетах, поправки опре­ деление полного вида кривой не обязательно: важно полу­ чить значение ширины кривой, позволяющее вычислить ах, входящее в выражение Гаусса для г[і-кривой.

Простейшим случаем, где возможно введение поправ­ ки, является случай, когда включение и матрица гомоген­ ны по отношеникГк анализируемому элементу, но содер­ жат разные его количества, причем на границе раздела включение—матрица имеется резкий скачок концентрации. Если включение разрешено

подобных случаях. Концентрации анализируемого элемента во включении и в матрице обозначены соответственно через с0 и d, а с'х обозначает кажущуюся концентрацию во вклю­ чении (максимальное значение концентрации, зафиксиро­ ванное при прохождении через включение). На рис. 5 от­ ношение (с'х — С 0 ) / ( С І — с0 ), выраженное в процентах, представлено как функция «размерного фактора» к, кото­ рый равен ширине включения, деленной на ширину гркривой, определенной как 2ох. Кривая 1 представляет со­ бой случай плоскопараллельной пластинки; кривая 2 — случай проволоки круглого сечения, расположенной пер­ пендикулярно к поверхности, а кривая 3 — случай полу­ сферических включений на поверхности образца. Необ­ ходимо измерить ширину объекта. Это можно сделать с

помощью оптического микроскопа, если включение

достаточно велико, или по картине электронного сканиро­ вания, где возможно получение более высокого разре­ шения. В случае кривых 2 и 3 необходимо знание диаметра сечений круглой формы на поверхности. На практике, как правило, реальные включения не соответствуют в точности указанным выше идеальным геометрическим конфигура­ циям, но часто они достаточно близки этим конфигураци­ ям, чтобы можно было получить оценку влияния ограни­ ченного разрешения. Удобным способом определения шириныяЬ-кривой является сканирование резкой (ступенча­ той) границы раздела двух элементов (или двух подходя­ щих соединений) и наблюдение максимального градиента на полученной т|/-кривой. Длят^-кривой Гаусса максималь­ ный градиент, если предположить, что при пересечении поверхности раздела интенсивность изменяется от 0 до 1, равен О,4О/0Ж. Таким образом, ширина зонда получается делением 0,8 на величину градиента.

Описанная выше процедура может быть распростране­ на и на другие типы концентрационного профиля при ус­ ловии, что профиль имеет простую форму. Если предпола­ гаемый «истинный» профиль можно представить в виде комбинации ступенек вверх и вниз, тогда можно считать, что каждая ступенька дает вклад в і|/-кривую полного замазанного профиля. Если полагать г|з-кривую гауссовой, то •ф'-функция представляет собой функцию ошибок, при­ водимую в таблицах, и замазанный профиль можно синте­ зировать, прибавляя и вычитая функции ошибок соот­ ветствующих амплитуд и знаков в зависимости от ступенек в исходном «истинном» профиле. Эту методику можно ис­ пользовать для синтеза профиля, который затем сравни­ вают с экспериментальными результатами, чтобы проверить справедливость предложенного «истинного» профиля, так и просто для оценки ошибок при определении максималь­ ных и минимальных значений концентрации по профилю.