книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

Рис. 3 показывает влияние на поправочный множитель вариации значений коэффициента h от 0,6 до 2,0 (1,2 яв­ ляется согласно Филиберу точным значением). Этот гра­ фик показывает, что вариация только коэффициента h имеет очень малое влияние на поправочный множитель, по крайней мере в этом случае.

Рис. 4 показывает влияние вариации значений cosec г"г на поправку на поглощение для случая анализа А1 в А16 Мп. График показывает, что не существует резко выра­ женных изменений в поправочном множителе при вариа­ ции величины cosec

Рис. 5 и 6 показывают влияние вариации значений р/р на поправочный множитель. Графики показывают, что вариация массовых коэффициен­ тов поглощения имеет определен­ ное влияние на поправочный мно­ житель (как и ожидалось). Дру­ гие проверки, однако, показали, что пока отношение двух значений р,/р остается постоянным, влияние на поправочный множитель весь­ ма невелико. Эти, в некоторых случаях относительно большие, ошибки в рассчитанных концент­ рациях, рассмотренных во втором разделе этой статьи, могут, таким образом, зависеть от неточных значений ц,/р (в настоящей статье

единений А16 Мп, FeS2 , PbS и А 1 2 0 3

было упомянуто, что расчет поправки на поглощение дает лучшие результаты при ускоряющем напряжении 20 кв. Это является общим заключением для нескольких анали­ зов, которые были исправлены по уравнению Филибера нами и другими авторами. Расчеты, проведенные для этих и некоторых других величин, показали, что в большинстве случаев лучшие результаты дает модифицированная кри­ вая зависимости о от ускоряющего напряжения (рис. 7).

Заключение. При помощи видоизменения уравнений поправки на поглощение Тонга и Филибера можно полу­ чить простое уравнение третьей степени, которое можно

использовать для расчета истинной концентрации эле­ ментов в неизвестном образце. Этот метод, использующий последовательное приближение, дает лучшие результаты, чем ручной расчет. Этот последний метод может в некото­ рых случаях дать сходящийся ряд данных.

Результаты исследования соединений A l 6 M n , FeS2 , PbS и А 1 2 0 3 показывают, что расчет поправки на поглоще­ ние может дать результаты того же порядка величины, что и ошибки измерения и что уравнение, предложенное Филибером, дает лучшие результаты, чем уравнение, пред­ ложенное Тонгом. Результаты имеют настолько сильный разброс, что представляется невозможным сделать опре­ деленное заключение относительно влияния угла выхода на ошибку.

Наибольший угол выхода 52°30' дает, однако, лучшие результаты. Исследование влияния исходных параметров показывает, что вариация значения h имеет лишь неболь­ шое влияние на поправочный множитель, в то время как изменения в cosec Ф и значениях [х/р дают вполне опреде­ ленный эффект. Если отношение значений ц/р является постоянным, влияние является незначительным. Изме­ нения в значениях а имеют значительное влияние на по­ правочный множитель и предложенные нами новые значе­ ния о дают несколько лучшие результаты в рассмотрен­ ных случаях. Чтобы эти уравнения могли быть исполь­ зованы для очень точных анализов, требуется, однако, проведение дальнейших исследований влияния исходных параметров на поправку на поглощение.

4.В і r k s L . S., Electron Probe Microanalysis, Interscience Pub­ lishers, New York, 1963.

НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ

Введение. Кастен в своей диссертации [1] предложил для проведения количественного локального рентгено­ спектрального анализа использовать в качестве стандарта чистые элементы. Это предложение, по выбору или по не­ обходимости, принято большинством аналитиков; точность такого способа ведения анализа является, однако, пред­ метом многих дискуссий. В недавней статье Томас [2]

к большому числу неисправленных данных, взятых из раз­ ных источников; результаты были неутешительными, так как оказалось, что имеют место большие отклонения рассчи­ танных результатов от ожидаемых «истинных» величин. Сложность проблемы привела целый ряд исследователей [3—5] к развитию дальнейшей теоретической трактовки количественного анализа, предложенной Кастеном.

Однако очень трудно оценить правильность теоретичес­ кой модели, не зная влияния точности в величинах вход­ ных параметров. Большинство из имевших место недо­ разумений, связанных с количественным локальным рентгеноспектральным анализом, обусловлено пренебрежением этим важным фактором. Такими входными параметра­ ми являются физические константы — массовые коэф­ фициенты ослабления рентгеновских лучей, выхода флу­ оресценции, коэффициенты обратного рассеяния; среди других — данные, связанные с условиями измерения, та­ кие как ускоряющее напряжение, угол выхода рентгенов­ ских лучей и потери за счет мертвого времени счетчика.

Большинство исследователей предлагали методы вве­ дения поправок, в которых влияние возбуждения и по­ глощения первичного излучения и эффект возбуждения вторичного излучения рассматриваются отдельно. Таким образом, мы различаем поправку на атомный номер, по-

правку на поглощение и поправку на флуоресценцию для рентгеновского излучения, возбужденного как характе­ ристическим, так и непрерывным излучением. Поправка на атомный номер среди всех других является наиболее спорной. Перед введением этой поправки, однако, в экс­ периментальное отношение интенсивностей нужно ввес­ ти поправку на поглощение рентгеновских лучей в аноде и эта поправка на поглощение является особенно сущест­ венной для элементов с низким атомным номером в при­ сутствии элементов с высокими атомными номерами. Та­ ким образом, необходимо сначала аккуратно ввести по­ правку на поглощение рентгеновских лучей, прежде чем влияние разницы в атомных номерах между компонентами анода может быть исследовано экспериментально.

Эту проблему можно проиллюстрировать, используя данные для алюминиевых сплавов, приводимые Клейто­

алюминиевых сплавов (р/р — массовые коэффициенты ос­ лабления рентгеновских лучей в образце для измеряемого излучения и г ) — угол выхода). Клейтон приводит вели­ чину р/р для излучения А1 Ка в алюминии, но не дает значений коэффициентов поглощения линий А1 Ка в других элементах. Отклонение экспериментальных дан­ ных (представленных таким образом) от данных, получен­ ных из поправочной кривой Кастена, было интерпретиро­ вано как эффект атомного номера (рис. 1). Эти данные были также использованы Арчардом и Мулви [7], которые по­ казали, что метод введения поправки, развитый ими, со­ гласуется с величинами / (%) Клейтона. Арчард и Мулви отметили, однако, что было бы желательно пересмотреть значения величин р/р.

Гейнрих [8] опубликовал недавно пересмотренные и пересчитанные таблицы массовых коэффициентов ослаб­ ления, показав, что незнание точных значений этих коэф­ фициентов часто является фактором, ограничивающим точ­ ность электроннозондового анализа. Используя получен­ ные величины массовых коэффициентов поглощения Гейнриха для данных Клейтона * ) , мы заново определили вели-

*) Исключая массовый коэффициент ослабления для А1 Ка в алюминии, который был принят равным 408 в соответствии с не­ давними измерениями Филибера (неопубликовано) и Хьюза и Вудхауза [9].

чины % и 1 / / (%). Сравнение с первичными величинами 1 / / (%), полученными Клейтоном (приведены на рис. 1), показы­ вает, что величина предполагаемого эффекта атомного номера становится неопределенной из-за незнания мас­ совых коэффициентов ослабления. В настоящей работе

мы исследуем пределы точности поправки на поглощение. Мы покажем влияние неопределенностей во входных па­ раметрах на ошибку анализа. Как будет показано на при­ мере сплавов А1 — Mg, существует дополнительная ошиб­ ка, которая связана с моделью для расчета / (%).

Влияние неопределенностей входных параметров на поправку на поглощение. По закону Вира, ослабление рентгеновских лучей, возбужденных в образце и выходя­ щих из него под углом f> равно

Здесь Ф (pz) — распределение по глубине анода характе­ ристического рентгеновского излучения, например, Ка или La, возбуждаемого электронами, которые падают пер­ пендикулярно к аноду; I — интенсивность рентгеновских

лучей, регистрируемая счетчиком под углом ат; 10 — интен­ сивность (в импульсах в сек), которая регистрировалась бы, если ослабление не имело места; р — плотность мате­ риала образца; z — глубина в образце.

Цель настоящего сообщения — показать, как резуль­ тат анализа зависит от неопределенностей в значениях входных параметров для поправки на поглощение. С этой целью предполагается, что приведенная выше форма по­ правки известна. Критика предложенных методов введе­ ния поправок на поглощение будет опубликована позже.

Метод введения поправок на поглощение по Филиберу [4], модифицированный Данкамбом и Шилдс [5], широко принят как удовлетворительный. Полезность этого ме­ тода для анализа влияния ошибок во входных параметрах можно считать очевидной. Согласно этим авторам функция поглощения / (%) может быть определена следующим об­ разом:

(V — ускоряющее напряжение в кв и Vc — критический потенциал возбуждения в кв).

Величина / (%) используется в уравнении для поправ­ ки следующим образом:

в образце, kt — отношение интенсивности рентгеновских лучей для элемента і в образце к интенсивности этого же элемента в эталоне, g — фактор, учитывающий возможные поправки на атомный номер и флуоресценцию.

Допустив, что дифференциал df (%) может быть заме, пен конечной разностью А/ (у) и записав функцию / {%' в дальнейшем просто как /, после дифференцирования уравнения (3) получим

Ошибки в измеренном отношении интенсивностей к не будут здесь рассматриваться, и так как эффекты атомного номера и флуоресценции находятся вне поля зрения на­ стоящего сообщения, g принимается равным единице.

Следовательно, проблема заключается в вычислении А/// для образца и для эталона. Для того чтобы осущест­ вить это, запишем соотношение Филибера — Данкамба (уравнение (2)) в виде

а (уравнение (2в)) приводит к Аа/сг, зависящему от уско­

Аналогично, если ошибка имеется только в 0, резуль­ тат будет

\/ MOVP)

и, наконец, если V и я? точны, влияние ошибки в р/р дается выражением

Величина В (определенного уравнением (6)) имеет боль­ шое значение в вычислении точности рентгеновского микро­ анализа. Поэтому значения В были вычислены для С (Z = = 6), A l (Z = 13), Cu (Z = 29) и Аи (Z = 79) с использо­ ванием уравнения (5); результаты даны в табл. 1. Соглас­

обобщенную (не зависящую от напряжения) функцию

Значения В для углерода и золота представлены в виде функции от у на рис. 3. Можно получить упрощенное вы­ ражение для В, имея в виду, что а<С 1, а следовательно,

y-X/6

Рис. 2. Обобщенная кривая Филибера — Данкамба для / в зависимости от у =

— %/о для С (X = 6) и A u (Z = 79). В таком виде можно получить единствен­ ную кривую для любого атомного номера.

Таким образом, желательно поддерживать у, а следо­ вательно, и Ау как можно меньшими, чтобы уменьшить аналитическую ошибку для данной совокупности вход­ ных величин.

Чтобы выполнить точный анализ, и в особенности, что­ бы наблюдать эффекты атомного номера, желательно знать / с точностью 1 % или выше. Однако ошибки в вели­ чинах входных параметров являются неизбежными; на­ пример, нельзя ожидать в общем случае, что массовые коэффициенты ослабления рентгеновских лучей известны с точностью лучшей чем 5% , в особенности в области длин­ ных волн. Если мы вводим В х у в уравнение (12), то

Отсюда следует, что если — ( S L L L — 0,05, то для того чтобы

поддерживать | А///1 ниже одного процента, у должен быть <Г 0,25. Следовательно, чтобы получить оценку для поправ­ ки на поглощение / с ошибкой 1 % или меньше, величина / должна быть больше чем 0,8. Этот результат остается без существенного изменения, если подставить первоначальное значение В = 1 — / (1 — ау2). Нужно напомнить, что к эф­ фекту ошибок в р/р мы должны прибавить эффекты оши­ бок в угле выхода, в ускоряющем напряжении и рано или поздно, ошибки модели поправки на поглощение. Все эти эффекты увеличиваются с уменьшением величины / (боль­ шая поправка на поглощение). Таким образом, сделанная оценка определенно не завышена.

Основываясь на изложенном обсуждении, мы иссле­ дуем влияние экспериментальных величин на у. Экспе­ риментальной величиной, при помощи которой исследо­ ватель обычно контролирует у, является ускоряющее нап­ ряжение V, поскольку величина % предопределена, т. е. вещество определяет р/р для избранной аналитической рентгеновской линии и устройство микроанализатора определяет величину д. Решая уравнение (5) относительно V как функции у и %, мы получим согласно Данкамбу и Шилдс:

(16)

Теперь предположим, что максимальной приемлемой ве­ личиной для у является 0,25 и вычислим эффект такого