книги из ГПНТБ / Крылова Т.Н. Интерференционные покрытия. Оптические свойства и методы исследования

метод травления оптических стекол в разбавленных растворах кислот был практически единственным используемым промышленностью. Разработана технология создания указанных покрытий на стекле разных марок.

В настоящее время метод используется мало, только для просвет­ ления очень мелких деталей или деталей сложной конфигурации с высоким показателем преломления. Описанный метод своеобразен тем, что исходным материалом создаваемой пленки служит сама основа стекла, чем и объясняется исключительная устойчивость покрытий. Все методы, которые будут рассмотрены дальше, состоят в нанесении на поверхность стекла пленок из инородного вещества.

23. НАНЕСЕНИЕ ПЛЕНОК ИЗ РАСТВОРОВ ЛЕГКО ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ [3, 4, 12]

Широко используется метод нанесения на поверхность стекла тонкой пленки инородного вещества, получаемой из растворов легко

H f 0 2 ; Z r 0 2 .

Для получения пленок необходимо, чтобы исходные вещества обладали достаточно хорошей растворимостью и малой тенденцией к кристаллизации при испарении растворителя. Для приготовления растворов используются органические растворители, в основном этиловый спирт, а также метиловый, ацетон и др. Из приведенных выше соединений для нанесения покрытий, используемых в видимой и близкой инфракрасной областях спектра, широкое применение получили растворы этиловых эфиров типа Si ( 0 С 2 Н 5 ) 4 и Ті ( 0 С 2 Н 5 ) 4 в этиловом спирте.

Процедура приготовления растворов состоит в следующем. После растворения этиловых эфиров в этиловом спирте растворы должны пройти процесс «созревания», чтобы приобрести способность к обра­ зованию равномерной пленки на поверхности стекла. Процесс созре­ вания представляет собой частичный гидролиз и агрегацию в самом растворе в присутствии небольших количеств воды и катализатора, в качестве которого служат небольшие добавки соляной кислоты или готового уже созревшего раствора. Окончательный гидролиз проте­ кает на поверхности стекла в процессе формирования пленки.

Технология получения покрытий из растворов достаточно проста. Небольшое количество пленкообразующего раствора наносится на поверхность вращающейся детали, укрепленной на шпинделе мотора специального станка. Раствор быстро растекается по поверхности, образуя равномерную пленку, толщина которой определяется кон­ центрацией раствора, скоростью вращения и последующей термо­ обработкой при 120—500° С. В результате термообработки пленка стабилизируется и приобретает соответствующие характеристики: показатель преломления и толщину.

Для нанесения покрытий, работающих в близкой ультрафиолето­ вой области спектра, используются растворы Th (N0 3 ) 4 ; ZrOCl2 ; НЮСІ2 , также приготовляемые на сухом этиловом спирте. Растворы не требуют добавок катализатора и времени для созревания. Образую­ щиеся после термообработки пленки Th0 2 ; Z r 0 2 ; Н Ю 2 [11, 12] представляют собой устойчивые окислы, прозрачные в близкой ультрафиолетовой области, где они находят применение в качестве просветляющих, отражающих, поляризующих покрытий, интерфе­

кая и механическая устойчивость покрытий обеспечили методу широкое применение. Необходимым условием для хорошей воспроиз­ водимости результатов является чистота исходной поверхности, на которую наносится пленка, чистота исходных материалов, тщатель­ ность изготовления растворов, стабильность и воспроизводимость скорости вращения детали при нанесении пленок. Последнее обе­ спечивается конструкцией станков, где предусматривается возмож­ ность плавной регулировки числа оборотов детали.

Температура и влажность в помещении, где производится нане­ сение покрытий, должны поддерживаться постоянными (кондицио­ нирование). Особенно чувствительными к повышенной влажности и низкой температуре в процессе нанесения пленок являются раст­ воры Si (ОС2 Н5 )4 и Th (N03 )4 . Большую роль играет постоянство температуры прогрева пленок.

Для получения равномерных покрытий между диаметром детали и скоростью вращения должно сохраняться определенное соответ­ ствие. Чем меньше диаметр детали, тем больше должна быть скорость вращения. При слишком больших скоростях вращения получается неравномерная пленка, более толстая на краях. При малых скоростях вращения по краю детали образуется широкий кант, имеющий иную радужную окраску. Равномерные покрытия получаются на круглых деталях. При иной конфигурации последних приходится предусмат­ ривать специальную конструкцию оправы для укрепления детали, содержащую защиту от воздушных потоков, образующихся при быст­ ром вращении. Это могут быть небольшие соответствующим образом расположенные «ширмочки».

Хорошие результаты дает круглая оправа, где деталь укрепляется «заподлицо» [30] с точностью ± 0 , 3 нм в одной плоскости с поверх­ ностью круглой оправы. Оправа искусственно несколько увеличивает поверхность детали, дополняя ее до окружности, что дает возмож­ ность получения равномерной пленки на поверхности деталей раз­ личной прямоугольной формы. В противном случае на углах обра­ зуются неравномерные участки с иной интерференционной окраской. Канавка между краем детали и плоскостью оправы за счет фаски не мешает получению пленок одинаковой толщины по всей поверхности.

50x50; 124x60 мм. Основные затруднения заключаются в установке поверхности детали заподлицо с поверхностью оправы с указанной точностью. При соблюдении необходимых требований неравномер­ ности не-превышают 0,01—0,02 полосы [49].

Описанным методом наносятся различные просветляющие, отра­ жающие, светоделительные и другие покрытия на оптические детали диаметром до 200—300 мм и более. Хорошие равномерные покрытия из растворов получаются на поверхности круглых деталей не только плоских, но и сферических выпуклых и вогнутых, при не слишком малом радиусе кривизны.

Помимо неудобства нанесения покрытий на детали сложной кон­ фигурации, к недостаткам метода необходимо отнести длительность процесса нанесения многослойных покрытий, поскольку для полу­ чения устойчивых изделий необходимо подвергать нагреванию по­ следовательно каждый слой после его нанесения. Особенно длителен процесс при нанесении покрытий на крупные детали или детали, тол­ щина которых более 10 мм, когда нагревание до нужной температуры и последующее охлаждение необходимо проводить достаточно мед­ ленно. В таких случаях в течение одного рабочего дня можно осу­ ществить нанесение не более двух, а при точных поверхностях не более одного слоя. Производительность может быть достаточной, поскольку одновременно можно наносить покрытия на большие пар­ тии деталей и прогрев осуществлять в нескольких печах.

В настоящее время имеются рекомендации [31, 32] на использо­ вание печей с градиентом температуры. Детали с пленками помещают в печь, где они непрерывным потоком переходят от низких температур

Все вышеупомянутые недостатки метода окупаются исключитель­ ной устойчивостью как однослойных, так и многослойных покрытий, десятки лет сохраняющих свои характеристики [33]. Прочность покрытий позволяет также вырезать деталь любой конфигурации из плоской круглой пластины, на поверхности которой нанесено много­ слойное покрытие. Покрытие предварительно защищается ацетоно­ вым лаком, который снимается растворением в ацетоне по окончании операции вырезывания и шлифовки краев.

Особенности описанного метода не позволяют осуществлять кон­ троль покрытий в процессе нанесения пленок. Однако тщательное приготовление растворов при строгом соблюдении необходимых кон­ центраций, стабильность условий нанесения пленок обеспечивают достаточно хорошую воспроизводимость многослойных покрытий, например фильтров для ультрафиолетовой области спектра. Спектрофотометрирование'производится на промежуточных стадиях, после термообработки очередного слоя, обычно после нанесения 3—5—7 слоев. При нанесении очередных слоев Можно вносить небольшие поправки, однако только до нанесения первых 5 слоев.

Одно из преимуществ метода — это возможность нанесения пле­ нок из смесей указанных растворов, дающих промежуточные значе-

где % и % — показатели преломления смешиваемых веществ. За­ висимость от температуры и ход дисперсии отдельных составляющих практически сохраняются.

В настоящее время предложен еще один метод нанесения покрытий из растворов, который обладает рядом преимуществ при нанесении покрытий на большие поверхности [32]. Здесь используются те же растворы, что и при вышеописанном методе. Наиболее успешно и широко используются пленки S i 0 2 и Т Ю 2 , а также их смеси, дающие промежуточные значения показателей преломления. Технология нанесения покрытий несколько иная. Пленка наносится путем погружения детали в раствор. Подъем детали из раствора произво­ дится с определенной скоростью, причем скорость образования пленки должна оставаться постоянной и регулироваться скоростью подъема детали. Контроль осуществляется путем наблюдения полос интерфе­ ренции, которые при подъеме детали должны оставаться горизон­ тальными, параллельными уровню жидкости, на одной высоте от поверхности. Толщина образующейся пленки определяется: концен­ трацией раствора, скоростью подъема детали, углом наклона поверх­ ности детали к поверхности жидкости.

Другие факторы, например вязкость раствора, поверхностное натяжение, влажность и температура окружающей среды, также оказывают влияние на формирование пленки. Они определяются практически и характеризуются некоторой константой, вводимой в виде поправки.

При высоких концентрациях раствора наблюдаются повышение вязкости, обогащение растворимого вещества в зоне погружения в ре­ зультате испарения растворителя. Это приводит к тому, что толщина получаемого покрытия будет возрастать от верхней части детали к нижней. Можно избежать этого увеличением скорости подъема де­ тали. Оценка скорости подъема производится наблюдением за поло­ жением интерференционной полосы. Описанным методом наносятся покрытия на большие поверхности порядка 1 м2 и больше. После нанесения слои также подвергаются термообработке в специальных печах при 200—500° С. Температура определяется материалами покрытий и подложки.

Химический способ нанесения покрытий из растворов позволяет не только получать промежуточные значения показателей прелом­ ления пленок путем смешения растворов, но и дает возможность создавать ряд комбинированных систем. Так, например, путем доба­ вок к растворам эфиров можно вводить в матрицы окислов S i 0 2 и Т Ю 2 коллоидные металлы. Для введения золота используются добавки АиС13 . Добавки к раствору A g N 0 3 позволяют ввести серебро

в слои Si0 2 . Такие добавки дают возможность получить пленки, об­ ладающие селективным поглощением.

Таким же путем можно ввести в пленку S i 0 2 следующие окислы: PbO; B i 2 0 3 ; NiO; Fe 2 0 3 ; СоО; U 0 3 , смещающие полосу пропуска­ ния в ультрафиолетовой части спектра. Введение указанных окислов может привести как к простому смешению веществ, так и к образо­

на поверхности стекла или другого вещества, служащего подложкой. Процесс испарения и осаждения на подложку осуществляется в ка­ мере, где поддерживается вакуум порядка 10~4 —10~5 мм рт. ст. Это необходимо для того, чтобы прямолинейно летящие атомы испа­ ряемого вещества могли свободно оседать на подложке, не испыты­ вая дополнительных столкновений с остаточными газами. Условия вакуума оказывают значительное влияние на характеристики полу­ чаемых покрытий. Трудность получения пленок, обладающих свой­

монолитности. Чтобы уменьшить это влияние, в настоящее время ре­ комендуют переход на более высокий вакуум с остаточным давле­ нием до 10"9 мм рт. ст. и ниже [36]..

В качестве материалов для изготовления вакуумных камер при­ меняется твердое стекло или металл (нержавеющая сталь). Проведе­ ние конструктивных изменений в металлических системах значи­ тельно сложнее, и опытные установки удобно делать из стекла. При конструировании производственных сложных крупногабаритных си­ стем значительно более надежными являются металлические камеры.

Для получения высокого вакуума используются ртутные и масля­ ные диффузионные насосы. К сожалению, диффузионные насосы также являются источником газов и других загрязнений, попадающих в вакуумную установку. Это требует применения сорбционных си­ стем и ловушек самой разнообразной конструкции, - подвергаемых охлаждению до низких температур. Их помещают на пути между на­ сосом и вакуумной камерой.

Прежде чем начать испарение вещества и приступить к процессу нанесения пленки, необходимо провести тщательную откачку системы для удаления адсорбированных газов и паров воды. Остатки по­ следних наиболее прочно удерживаются на холодных стенках камеры, подложке и других частях системы. Их удаление производится дли­ тельной откачкой с одновременным нагревом при достаточно повы­ шенной температуре.

Чтобы получить пленку нужного состава, испаряемые вещества не должны содержать примесей, для чего применяется предваритель­ ная перекристаллизация и возгонка в вакууме, а также другие спо­ собы очистки. Прежде чем приступить к нанесению покрытия, ве­ щество прокаливается; в этой начальной стадии подложка защищается соответствующим экраном, который убирается после того, как про­

б) число частиц, достигающих подложки за время равное 1 сек, при точечной форме испарителя обратно пропорционально квадрату расстояния от испарителя.

Для получения равномерного распределения вещества на по­ верхности подложки необходимо использовать испарители: кольце­ вой, цилиндрический или несколько испарителей, расположив их соот­ ветственно конфигурации подложки. Хорошие результаты дает вра­ щение подложки, а также одновременное движение и подложки, и испарителей. В случае точечного испарителя необходимо помещать подложку на далеком расстоянии от испарителя, чтобы избежать неравномерности покрытия.

Применяемые испарители могут иметь самую разнообразную форму, начиная от шамотовых, кварцевых, платиновых тигельков. Часто вещества испаряются с помощью проволочной спирали из тугоплавкого вещества, а еще чаще с помощью лодочки, представляю­ щей собою ленту тугоплавкого металла с соответствующим углуб­ лением, куда помещается вещество. Проволочные спирали и*лодочки изготовляются из вольфрама, молибдена, тантала, платины и других тугоплавких металлов. Металл для изготовления испарителя, по возможности, не должен реагировать с испаряемым веществом и

чтобы исключить разбрызгивание и неравномерное оседание на под­ ложке.

Большую роль играет чистота поверхности подложки, на которую осаждается вещество. Особенно тщательно проверяется чистота подложки, где ранее наносилась пленка. Пленки, прочно сцепляю­ щиеся с подложкой, приходится удалять механической обработкой: шлифовкой и полировкой. Многие пленки удаляются соответствую­ щим растворителем, например азотной кислотой, щелочными раст­ ворами, соляной кислотой и различными смесями. Однако всякая обработка активными реагентами может внести химическое разруше­ ние поверхности и ее нужно проводить осторожно. *^

Перед нанесением покрытия производят очистку поверхности разнообразными способами. Вот, например, способ, рекомендован-

ный лабораторией Майкельсона [38]. После удаления пленки хими­ ческой обработкой или шлифовкой и полировкой подложка подвер­ гается следующей обработке:

1) промывается ватным тампоном в растворенном моющем по­ рошке (синтетическом);

2)прополаскивается в дистиллированной воде;

3)очищается ультразвуком в течение 15 мин в растворе очищаю­

Окончательную очистку можно производить тлеющим разрядом, однако использование алюминия, даже в качестве анода, сопровож­ дается осаждением тонкого слоя алюминия. Используется также ионная бомбардировка в атмосфере инертных газов (например, ар­ гона); однако это не всегда дает желаемые результаты, так как может привести к некоторым изменениям структуры поверхности. Часто, при нанесении покрытий в высоком вакууме, кварцевые подложки предварительно подвергают отжигу в' вакуумной камере, что зна­ чительно повышает сцепление покрытия с подложкой. Очень трудно избежать осаждения на подложку частиц пыли; для этого применяется очистка поверхности срыванием в вакууме тонкой пленки коллодиона, предварительно нанесенной на подложку. Чистота исходной подложки и испаряемого вещества является одним из основных тех­ нологических факторов, определяющих прочность покрытий.

Значительное повышение механической прочности покрытий и их стабильности во времени дает термическая обработка. Здесь можно использовать две возможности:

осаждение вещества на нагретую до 250" С подложку, предвари­ тельно подвергнутую тщательной очистке;

последующую термообработку покрытия после его нанесения на подложку.

Чтобы получить пленку заданной оптической толщины, сущест­ вуют различные методы контроля. Наиболее простой контроль со­ стоит в испарении определенной навески вещества. Однако метод не может быть точным, поскольку имеется много возможностей частич­ ных потерь, которые трудно учесть.

Управлять толщиной нанесения пленки можно также по ско­ рости испарения вещества при различных температурах, однако и этот способ не отвечает высоким современным требованиям. Наи­

состоит из фотоэлемента, служащего приемником излучения. Послед­ ний соединен с гальванометром, регистрирующим интенсивность от­ раженного или прошедшего через образец света. При нанесении

многослойных покрытий можно производить контроль двумя спо­ собами. Так, при последовательном нанесении каждого следующего слоя можно, брать новый контрольный образец, по которому и про­ верять соответствие толщины слоя нужному значению. Преимуще­ ство этого метода состоит в том, что отклонения гальванометра для одной и той же толщины слоя будут одинаковыми.

При другом способе контроля нанесение каждого следующего слоя прекращают по достижении максимума или минимума откло­ нения гальванометра. Этим методом контролируют интерференцион­ ные фильтры типа Фабри—Перо (см. п. 28), используя для контроля источник монохроматического излучения, соответствующий длине волны полосы пропускания светофильтра. Недостаток метода состоит в том, что по мере увеличения числа слоев отклонения гальванометра уменьшаются. Метод дает возможность точного контроля не более 4—5 слоев. Недостатком метода является также некоторое расхож­ дение между экстремальным отклонением гальванометра и пре­ кращением испарения, что осложняет изготовление фильтров со строго фиксированным положением полосы пропускания малой ширины.

Методы фотометрического контроля получили широкое примене­ ние [60, 85]. Существует много различных систем, позволяющих повысить точность и осуществить переход к введению некоторых эле­ ментов автоматизации в процесс нанесения многослойных покрытий. Наиболее прецизионные методы контроля состоят в определении коэф­ фициентов отражения и пропускания для пучка света, длина волны которого изменяется в узком диапазоне. Середина полосы пропуска­ ния узкопблосного фильтра может быть установлена с точностью до нескольких десятых нанометра, так же как и ширина полосы про­ пускания.

25. НАНЕСЕНИЕ ПЛЕНОК ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ РЕАКТИВНЫМ КАТОДНЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ [35, 39, 40]

В процессе прохождения электрического разряда между элек­ тродами при низком давлении под действием ионизированных ато­ мов и молекул газа происходит разрушение катода. Частицы катода вылетают с поверхности в виде свободных атомов или связанных с атомами остаточных газов, после чего частично оседают на окру­ жающих поверхностях. Это явление и послужило основой создания метода нанесения покрытий катодным распылением. Механизм ка­ тодного распыления сложении существуют различные теории, объ­ ясняющие эти явления. В основном процесс разрушения катода со­ стоит в том, что ударяющиеся о катод атомы и молекулы передают атомам катода свою энергию, где происходит как локальное повыше­ ние температуры, так и передача кинетической энергии атомам по­ верхности. Вылетающие атомы вещества катода реагируют с остат­ ками активного газа, в большинстве случаев кислорода, вследствие чего процесс назван «реактивным катодным распылением».

Если не приняты соответствующие меры, пленки окислов могут быть сильно загрязнены другими остаточными газами. Для получе­ ния чистых пленок, без примесей остаточных газов, первоначально

Для получения пленок окислов реактивное распыление не обя­ зательно проводить в атмосфере чистого кислорода. Использование смеси инертного газа, с небольшими примесями активного, обладает рядом преимуществ, так как позволяет замедлять и регулировать скорость нанесения и толщину пленок. При использовании диффу­ зионных насосов применяются соответствующие ловушки, чтобы исключить возможность попадания в камеру паров масла. Послед­ ние, оседая на пленке, могут полимеризоваться под влиянием бом­ бардировки электронами и внести нежелательные примеси. Обору­ дование для катодного распыления аналогично используемому для нанесения пленок испарением в вакууме. Однако, вследствие силь­ ного разогрева катода, покрываемой подложки и стенок камеры, приходится предусматривать охлаждение системы, например, про­ точной водой. Катодное распыление производится в металлических камерах; отвод тепла и регулирование температуры осуществляется для подложек и самого катода.

пленок имеют высокие значения и в сильной степени определяются режимом распыления. Особенно сильно сказывается режим нане­ сения на характеристиках пленок Т Ю 2 ; Т а 2 0 5 и Н Ю 2 , и значительно меньше проявляется эта зависимость у пленок Nb 2 0 5 ; Z r 0 2 ; Si02 - Для каждого металла выбирается свой оптимальный режим, опреде­ ляемый напряжением и плотностью тока, скоростью роста пленки, составом остаточных газов, температурой подложки и т. д. Наиболее высокие показатели пленок получены на подложках плавленого кварца при температурах 750—800° С. Снижение температуры до 200—250° С приводит к снижению показателя преломления.

Методом катодного распыления можно производить распыление не только металлического катода, но и диэлектрика, служащего ка­ тодом. Так, например, пленки S i 0 2 можно получить путем катодного распыления кварцевого стекла, а также металлического кремния в атмосфере кислорода.

При правильном использовании метода пленки, получаемые ка­ тодным распылением, получаются монолитными, прочно удерживаю­ щимися на подложке. Получение прочных пленок с хорошо воспроиз­ водимыми характеристиками требует тщательной очистки подложки и исходных материалов, а также стандартности остальных условий нанесения. Окончательная очистка поверхности осуществляется обычно тлеющим разрядом и ионной бомбардировкой.

ными катодами, составленными из отдельных металлов, а также ка­ тодами из сплавов. Хорошие результаты дает использование двух или нескольких катодов, расположенных на расстоянии друг от друга. В процессе распыления подложку последовательно помещаю! под соответствующие катоды. Необходимо учитывать, что в процессе распыления поверхность катода изменяется, так как различные ме­ таллы распыляются с различной скоростью; все это может оказать существенное влияние на состав пленки и ее толщину. Поэтому для каждого из распыляемых металлов должен быть выбран оптималь­ ный режим. Обычно пленки, получаемые из смесей окислов, имеют показатель преломления, определяемый простым правилом смеше­ ния. Это хорошо подтверждают слои, полученные из смесей окислов Si0 2 ; Т а 2 0 6 .

Для получения равномерных по толщине слоев рекомендуется подбирать поверхность катода и образца близких размеров и конфи­ гурации и располагать их параллельно. В процессе распыления можно вращать и перемещать катод и подложку, а также пользоваться раз­ личными масками.

Контроль толщины слоев производится или простейшим способом по времени распыления, или спектрофотометрическим, аналогично тому, как при испарении веществ в высоком вакууме.

Преимущества метода реактивного катодного распыления: воз­ можность получения поверхностных пленок из тугоплавких окислов металлов, не поддающихся непосредственному испарению в высоком вакууме, а также хорошая механическая и химическая устойчивость получаемых покрытий. Кроме перечисленных трех основных мето­ дов нанесения прозрачных покрытий существует ряд других, из которых наиболее известны следующие.

Нагревание испаряемого вещества осуществляется бомбардиров­ кой мощным пучком электронов (электронная пушка). Хорошие ре­ зультаты получаются при условии попадания электронов непосредст­ венно на поверхность испаряемого вещества, что ослабляет взаимодей­ ствие с материалом испарителя. Этим методом осуществлялось нане­ сение пленок Si0 2 ; А1 2 0 3 ; Т Ю 2 ; Z r 0 2 и др. (табл. VII.6) [37, 94].

Возможен также радиационный нагрев, применяемый для нане­ сения неметаллических веществ, позволяющий значительно осла­ бить взаимодействие между испарителем и испаряемым веществом.

Следует напомнить также о методе получения пленок из газовой

устойчивостью и обладают защитными свойствами. Однако техно­ логия нанесения пленок сложна, требует специальной, достаточно громоздкой аппаратуры; строгий контроль трудно осуществим. Все это ограничивает возможность создания многослойных систем, содержащих более трех слоев.