книги из ГПНТБ / Крупин А.В. Прокатка металлов в вакууме учеб. пособие

3. Безокислительные условия прокатки циркония

Цирконии реагирует с кислородом с образованием одного устойчивого соединения — двуокиси циркония (Zr02). При вза­ имодействии с азотом возможно образование нитрида циркония.

Изменения энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях равны:

Д//2°э8= —1090 кДж/моль (—261,5 ккал/моль), A5’29S= —194 Дж/моль [—46,27 кал/(моль • град)].

Зависимости энтальпии и энтропии от температуры выража­ ются уравнениями:

ДЯ?=Д//2°98-3,66274-1,211 • ІО-3 7'2—

— 0,3076 • 10-67'8-2 ,4 9 • 10sT~l, Д5т= Д 5298 — 3,6621п Г+2,422 • 1(Г3Г - -0,4615 • 10- 6Г2—1,245 • Ю ^ - 2.

Температурная зависимость AZ°T имеет вид

где AZ0T(i) — изменение изобарно-изотермического потенциала при температурах 298—1135° К.

23

Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции прев­ ращения:

AZr(e^ p)= —1218,658+0,44ln 7'—1,4207'—0,56 • 10“ 3Г +

+0,435 • 105Г->.

Температурную зависимость изменения изобарно-изотерми­ ческого потенциала реакции окисления циркония с учетом фазо­ вого превращения находят суммированием:

ДZ? (2)=Д Z°T(,)+ AZZr(. ^р)= -26454,103 - 3,22 ln Г +

+70,96Г+0,651 ■10“3Р —0,154 ■10“6Г3+1,680 • 1057'-’.

Полученная зависимость изменения изобарного потенциала образования ZrC>2 от температуры, учитывающая фазовое прев­ ращение Zr(tl)—>Zr(p), применима в интервале температур 1135—

По данным Кинга и Кулина, теплота фазового превращения окисла циркония равна 5950 Дж/моль (1420 кал/моль). Энталь­ пия реакции равна теплоте превращения с тем же знаком, так как превращение происходит в продуктах реакции:

Д/Ун78=5950 Дж/моль (1420 кал/моль).

Энтропия реакции

ДА?478г=-ущ-=4,02 Дж/(моль • град) [0,96 кал/(моль • град)].

24

Зависимости энтальпии и энтропии реакции от температуры выражаются уравнениями:

Д Я ?=Д Я н78-1,1674-0,90 • КГ3Т2+3,36 • 1057

Д5г=Д5?478-1,161п 7 '+ 1 >8 • КГ374- 1,68 • Ш’Т ~ \

Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции превращения Zr02(ct)—^ Zr0 2(ß)

AZZr0. (e ^ р) = 1898,890 - 1,16 Т In 7+25,931 Г +

4-0,9 ■10-3Г2-1 ,6 3 ■105Г -'.

Таким образом, для температур выше 1478° К изменение изо­ барно-изотермического потенциала реакции окисления циркония необходимо находить с учетом фазового превращения ZrCK:

A Z r (3) = Ä Z T (2) —}— A Z z r O , (а ß),

AZ° (3)= - 2 6 2 647,213 - 4,382T ln T + 76,027 7’+

- f 1,557-■ 10~37-2 —0,154 • 1СГ6Г3.

Значения изменения изобарно-изотермического потенциала образования окисла ZrC>2, рассчитанные по приведенным выше уравнениям, а также величины упругости диссоциации двуокиси циркония приведены в табл. 10.

ТАБЛИЦА 10'

Изменение изобарно-изотермического потенциала образования и упругость диссоциации двуокиси циркония

Как следует из табл. 10, упругость диссоциации двуокиси циркония имеет в температурном интервале обработки давле­ нием исключительно низкие значения, не соизмеримые с реально достижимыми парциальными давлениями кислорода в вакуумной камере прокатного стана.

Таким образом, результаты термодинамических расчетов по­ казывают, что применение любого технически достижимого

25

вакуума не предохраняет цирконий от взаимодействия с кис­ лородом.

Р е а к ц и я о б р а з о в а н и я н и т р и д а ц и р к о н и я ZrN:

Zr + VaNj^ZrN.

Константы, использованные в расчете, приведены в табл. 9. Изменения энтальпии и энтропии реакции при стандартных

условиях соответственно равны:

Д//298=-—36 400 Дж/моль (87 000 кал/моль),

ASm— —96,1 Дж/моль [22,89 кал/(моль ■град)].

Температурные зависимости энтальпии и энтропии имеют вид:

Зависимость изменения изобарно-изотермического потенциала реакции образования нитрида циркония от температуры опреде­ ляется по уравнению

Эта зависимость применима в температурном интервале от 298 до 1135° К. Для определения AZ°T при температурах выше

1135° К необходимо учитывать фазовое превращение Zr(a)^-Z r(ß)

И ВВеСТИ ДОПОЛНИТеЛЫІО AZzr(a->-ß)-

Температурную зависимость AZ°T реакции превращения оп­ ределяли при расчете изменения изобарно-изотермического по­ тенциала образования ZrC>2. Она выражается уравнением

AZZr (а р)= —1218,658+0,44 7’ hi Г — 1,420Г —

-0 ,5 6 ■10-3Г2+0,435 • 105Г -'.

Таким образом, зависимость изменения изобарно-изотермиче­ ского потенциала образования нитрида циркония с учетом прев­ ращения Zr(ct) ->-Z/'(ß) от температуры можно представить в виде:

AZ7 (2)== AZ7 (і)+ AZzr (к ß),

AZT (2) = —89 687,662-2,1807’ln 7+40,1127’-

-0,427 • 10_372+0,025 ■10-G73+1,480 • 1057 _I.

26

Значения изменения изобарно-изометрического потенциала, определенные по приведенным выше уравнениям, а также значе­ ния упругости диссоциации нитрида циркония ZrN представ­ лены в табл. 11.

ТАБЛИЦА И

Изменение изобарно-изотермического потенциала образования и упругость диссоциации нитрида циркония

Упругости диссоциации р^ 2 имеют очень низкие значения, т. е. даже в высоком вакууме создается термодинамическая веро­

турной пластической деформации металлов этой группы не может обеспечить термодинамически безокислительные усло­ вия их обработки.

27

‘28

и др. Термические константы неорганических веществ. М., Изд-во АН СССР,

29

«Физическая химия металлургических процессов и систем». М., «Металлур­

котемпературное окисление металлов и сплавов. Киев, Гостехиздат УССР, 4963. 324 с. ил.

Г Л А В А III

ВЛИЯНИЕ ВАКУУМА НА КИНЕТИКУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОВ С ГАЗАМИ

1. Влияние вакуума на кинетику окисления металлов

Химическая термодинамика, рассматривая только равновес­ ные системы, имеет дело с начальным и конечным состоянием процесса, т. е. позволяет решить вопрос о возможности протека­ ния и направлении реакций в данных условиях.

Изменение термодинамических параметров (давление, темпе­ ратура) влияет на изобарно-изотермический потенциал (АZ) образования химического соединения. Однако повышение темпе­ ратуры и понижение давления далеко не во всех случаях приво­ дит к переходу ДZ реакции в область положительных значении, т. е. к смещению равновесия и развитию обратных реакций. Выше показано, что реакции окисления многих тугоплавких ме­ таллов термодинамически возможны даже в условиях высокого вакуума.

с азотом становятся термодинамически невозможными. Из этого следует, что наибольший интерес при оценке взаимодействия ме­ таллов с газами в случае обработки давлением в вакууме или инертном газе представляют реакции окисления, которые в ко­ нечном счете будут определять эффективность применения ва­ куума или среды инертного газа.

30

Оставаясь ниже нуля, АZ реакций окисления с увеличением глубины вакуума значительно уменьшается по абсолютной вели­ чине. Однако абсолютная величина изменения изобарно-изотер­ мического потенциала не может служить мерой развития реак­ ции или мерой скорости этой реакции. Так, например, известно, что изобарный потенциал образования окиси алюминия А120з, при температуре 873° К равный —922 кДж/моль (—220 ккал/ моль), ниже его значения для окисла меди Си20, равного при той же температуре — 231 кДж/моль (—-55 ккал/моль). Однако константа скорости окисления алюминия Дл)20з= 3 • 10-11 меньше Ксиго=1>1 • ЮЛ т. е. медь окисляется значительно быстрее алю­ миния.

В подобных случаях термодинамического анализа недоста­ точно. Делая на основе термодинамики вывод, что реакции окис­ ления многих металлов протекают даже в высоком вакууме, нельзя судить о скорости развития этих реакций. В то же время знание скоростей протекания реакций при понижении парци­ ального давления кислорода является первостепенным для оценки эффективности применения вакуума при горячей обработке дав­ лением металлов, AZ образования окислов которых остается ниже нуля даже при максимально достижимых разрежениях. Поэтому при обработке металлов давлением в вакууме и в инерт­ ных газах влияние низких парциальных давлений активных га­ зов на кинетику процесса окисления приобретает особое значе­ ние.

Изучение влияния парциальных давлений газов на кинетику взаимодействия металлов с газами в условиях обработки дав­ лением позволяет установить остаточное давление, при котором процесс окисления металла не имеет практического значения, а также оценить влияние изменения граничных условий на энер­ госиловые параметры прокатки.

Процесс окисления, согласно Хауффе, состоит из нескольких стадий:

а) реакции на границе фаз: хемосорбция, диссоциация моле­ кул, внедрение ионов в решетку окисла, переход металла (ионов и электронов) в окисел и др.;

б) образование кристаллических зародышей; в) диффузия ионов или анионов;

г) процессы переноса, вызванные объемными зарядами и эле­ ктрическими полями.

Скорость суммарного процесса окисления определяется ско­ ростью самой медленной стадии. Теории Вагнера, Кабрера— Мотта объясняют механизм различных стадий окисления.

В начальной стадии процесса окисления, когда пленки отсут­ ствуют или толщина их ничтожно мала, скорость протекания ре­ акций определяется собственно химической реакцией. Образую­ щиеся через некоторое время плотные слои окислов разделяют реагирующие элементы. Дальнейшее течение реакции возможно

31