книги из ГПНТБ / Крупин А.В. Прокатка металлов в вакууме учеб. пособие
.pdfгелия — в 1,3—2,7 раза, при прокатке на воздухе — в 2,1— 18 раз. Данные газового анализа показывают, что нагрев цир кония в заданных условиях сопровождается преимущественным поглощением кислорода, который, по данным Де Бура п Фаста, способен растворяться до 40% (ат.) без образования повой фазы; содержание же азота в металле практически остается на уровне исходного.
Рассматривая изменения мнкротвердостп по высоте образ цов циркония, можно видеть, что глубина газонасыщения' ме-
|
|
|
Расстояние от кромки шлшра, мм |
|
Время наереда, мин |
|
|||||
Рис. 12. Изменение мнкротвердостп цирко |
Рис. 13. Влияние среды на кине |
||||||||||
ния |
по |
толщине |
образца, |
прокатанного |
тику |
окисления |
циркония |
при |
|||
в различных средах |
при |
температуре |
|
|
1000°С: |
|
|||||
|
|
|
1100°С: |
|
|
1— 10.1 |
• 10-Г| Н/м2 (7С0 мм |>т. ст.); |
2— |
|||
/ — воздух; |
і— гелии; |
3— вакуум 1,33 |
Н/м2 |
13,3 Н/м2 |
(10-1 мм |
рт. ст.); 3 — 1,ЗЗХ |
|||||
(ІО-2 |
мм |
рт. ст.); |
4- - вакуум |
1,33 • ІО-2 |
Н/м2 |
ХКН |
Н/м5 (КН мм рт. ст.) |
|
|||
|
|
(ІО-4 мм |
рт. ст.) |
|
|
|
|
|
|
|
талла увеличивается с повышением температуры нагрева и дав ления газов. Это хорошо согласуется с результатами газового анализа.
На рис. 12 представлены кривые изменения мнкротвердостп по толщине при нагреве в вакууме 1,33 Н/м2 (10~2 мм рт. ст.), 1,33-ІО-2 Н/м2 (ІО-4 мм рт. ст.), в среде гелия и на воздухе, которые показывают, что насыщение циркония газами резко увеличивается при переходе от вакуума 1,33- ІО-2 Н/м2 (ІО-4 мм
рт. ст.) к |
атмосфере |
воздуха, причем проникновение газов |
в цирконий в данной |
среде возрастает с увеличением темпера |
|
туры (табл. |
18). |
|
Приведенные данные показывают, что применение низкого вакуума и среды инертного газа значительно уменьшает ско рости процессов взаимодействия циркония с активными газами, но все же не предохраняет металл от интенсивного окисления и газонасыщения.
52
Т А Б Л И Ц А IS
Проникновение газовых примесей в цирконий при нагреве в различных средах
|
|
Температура, |
Глубина |
//Іі, |
МН/м- |
|
Среда |
газонаеыщепип, |
(KTC/M .M j) на |
||
|
°С |
расстоянии 0,05. мм |
|||
|
|
|
мм |
от кромки |
|
Воздух |
|
900 |
0,4 |
2350 |
(240) |
|
|
1000 |
0,7 |
2840 |
(290) |
|
|
1100 |
1,1 |
3190 |
(325) |
|
|
1200 |
Весь образец |
3920 |
(400) |
Гел11іі |
|
900 |
0,25 |
2160 |
(220) |
|
|
1000 |
0,35 |
2600 |
(265) |
|
|
1100 |
0,45 |
2940 |
(300) |
|
|
1200 |
0,7 |
3190 |
(325) |
Вакуум |
1,33 Н/м2 |
900 |
0,25 |
1960 |
(200) |
(ІО-2 мм |
рт. ст.) |
1000 |
0,35 |
2450 |
(250) |
|
|
1100 |
0,45 |
2700 |
(275) |
|
|
1200 |
0,7 |
3190 |
(325) |
Вакуум 1,33 • 10"2 Н/м2 |
900 |
0,05 |
1470 |
(150) |
|
(10_1 мм |
рт. ст.) |
1000 |
0,15 |
1760 |
(180) |
|
|
1100 |
0,20 |
2060 |
(2І0) |
|
|
1200 |
0,25 |
2350 |
(240) |
Только при |
достижении вакуума 1,33-ІО-2 Н/м2 (ІО-4 мм |
рт. ст.) можно |
говорить о практическом отсутствии взаимодей |
ствия циркония с газами. Скорости окисления и диффузии га зов в глубь металла резко увеличивались при нагреве на воз духе до температур, превышающих температуру аллотропиче ского превращения (862°С). Особенно сильный рост окисления и газонасыщеиня наблюдался при температурах выше 1100° С, при которых нагреваемый образец покрывался белым слоем окалпмы, имеющим модификацию двуокиси циркония, которая хрупка, пориста и легко отслаивается от поверхности металла.
При нагреве на воздухе |
при 1000°С закон окисления, близкий |
к параболическому (рис. |
13), со временем изменяется на ли |
нейный (после первого часа выдержки при указанной темпера туре); увеличение времени выдержки с 15 мин до 1 ч практиче ски мало сказывается на изменении массы, что характеризует защитные свойства образующейся при этом окисной пленки, прочно связанной с металлом. При дальнейшем увеличении времени выдержки резко возрастают скорости взаимодействия циркония с воздухом, что характеризует потерю пленкой защит-
53
ных свойств. При этом пленка становится характерной для мо ноклинной модификации белого или бело-желтого цвета. Таким образом, при нагреве на воздухе тетрагональная модификация окпсной пленки иа циркониевых образцах переходит в моно клинную при 1000° С после выдержки порядка 1 ч, при 1100° С — после выдержки в течение 15 мин.
При нагреве в вакууме 1,33—1,33 ■10~2 Н/м2 (ІО-2—ІО-4 мм рт. ст.) изменение массы со временем становится незначитель ным, характер кинетических кривых указывает на защитные свойства образующихся при этом окисиых пленок: при нагреве в вакууме 1,33-ІО-2 Н/м2 .(ІО-4 мм рт. ст.) после продолжи тельного времени выдержки (порядка 2 ч) на металле появ ляется прозрачная тончайшая пленка золотистого цвета, сквозь которую видна зернистая структура основного металла. При нагреве в вакууме 1,33 Н/м2 (ІО-2 мм рт. ст.) пленка имеет темно-серый цвет, характерный для тетрагональной модифика ции двуокиси циркония. Можно полагать, что тонкие окпсные пленки, образующиеся при нагреве в вакууме и обладающие защитными свойствами, состоят в основном из тетрагональной модификации Zr02, устойчивой в выбранном интервале температур.
Растворение газовых примесей в цирконии при нагреве сильно изменяет структуру металла.
Микроструктуры металла и его поверхностных слоев после нагрева по различным режимам приведены на рис. 14—23, на которых видно, что структура исходного металла — полиэдри ческая и мелкозернистая со средним диаметром зерна порядка 15 мкм, мало изменяется при нагреве в различных средах до температуры полиморфного превращения (рис. 14—19, 22). На грев циркония в ß-областп (от 900 до 1200° С) вызывает рез кое-увеличение зерна и изменение его формы.
Сравнение микроструктур циркония, нагретого в различных •средах, выявляет характерную полосчатую структуру газонасы щенных слоев металла. У циркония, нагретого на воздухе до 1200° С, подобная структура отмечена по всему сечению, что свидетельствует о проникновении кислорода на всю толщину образца (рис. 19).
После нагрева до температур 900—1200°С в вакууме 1,ЗЗХ X1Ö-2 Н/м2 (ІО--4 мм рт. ст.) структура металла характери зуется крупными зернами неправильной конфигурации, в кото рых можно наблюдать иглы ß-фазы (рис. 23), и является ти пичной для сравнительно чистого циркония после нагрева выше температуры превращения. В остальных случаях структура ме талла неоднородна по сечению и переходит от ярко выражен ной полосчатой в поверхностных газонасыщенных слоях к ха рактерной для чистого циркония крупнозернистой структуре (рис. 17).
54
Рис. 14. Исходная микрострук тура циркония (отжиг при тем пературе 650° С, 2 ч). Х200
55
Рис. 17. Микроструктура циркония после нагрева на воздухе до 1000° С
Х200:
а— середина; б— поверхностный слой
Рис. 18. Микроструктура циркония после нагрева |
на воздухе до 1100° С. |
Х200: |
|
а— середина; б— поверхностный |
слой |
Рис. 19. Микроструктура циркония после нагрева на воздухе до 1200° С.
Х200:
а— середина; б — поверхностны!) слоіі
Рис. 20. Микроструктура |
циркония |
после нагрева в вакууме 13,3 Н/м2- |
(10_1 |
мм рт. ст.) |
до 1000° С. Х200: |
а— середина; б — поверхностный слой
Рис. 21. Микроструктура |
циркония |
Рис. 22. |
Микроструктура циркония |
после нагрева в вакууме |
1.33 Н/м2 |
после |
нагрева в вакууме ЬЗЗХ |
(ІО’2 мм рт. ст.) до 1000° С. Х 2 0 0 |
ХЮ‘2 Н/м2 (ІО-4 мм рт. ст.) до 800 С. |
||
|
|
|
Х 2 0 0 |
Рис. 23. Микроструктура циркония
после |
нагрева в |
вакууме |
1,ЗЗХ |
X I о - 2 |
Н/м2 (ІО-4 |
мм рт. |
ст.) до |
|
1200° С. |
Х200 |
|
57
По микроструктурам поверхностных слоев металла (рис. 15— 21) можно судить о появлении различных по толщине и строе нию окисных пленок на цирконии в результате взаимодействия металла с окружающей средой в зависимости от условий нагрева.
На рис. 24, а и б и 25, а приведены микроструктуры тантала и ниобия, показывающие, что при нагреве в низком вакууме и в гелии эти металлы значительно насыщаются газами, что вид но по образованию второй фазы. При обработке в высоком вакууме 6,65 -ІО”3 Н/м2 (5 -ІО-5 ммрт. ст.) газонасыщейне ме таллов практически отсутствует.
Результаты изучениякинетики окисления и газонасыщения металлов с низкой упругостью диссоциации окислов (цирко ний, ниобий, тантал и ванадий) в условиях горячей обработки давлением показывают, что эти металлы необходимо обрабаты вать в высоком вакууме 1,33-ІО-2—1,33 -10-3 Н/м2 (ІО-4— ІО-5 мм рт. ст.), так как только при достижении высокого ва куума можно говорить о практическом отсутствии взаимодей ствия этих металлов с активными газами.
В последние годы в СССР наряду с пластической деформа цией металлов в вакууме все больше развивается метод обра ботки давлением в среде инертных газов (аргон, гелий и др.).
Необходимо учитывать, что даже после глубокой очистки инертные среды содержат значительное количество примесей активных газов (кислорода, азота, водорода), причем с умень шением чистоты инертного газа парциальные давления приме сей возрастают. В инертном газе чистотой 99,98; 99,99 и 99,995% парциальные давления газовых примесей соответст венно равны:
0,02 |
• 10,1 |
• 105 |
|
20,2 Н/м2 |
(1,52 • |
10-1 |
мм |
рт. ст.), |
Р 99,88 |
100 |
|
|
■ 0( |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
0,01 |
• 10,1 |
• 105 |
_ |
К 0,1 Н/м2 |
(7,6 • |
10~2 |
мм |
рт. ст.), |
Р99,991 |
100 |
|
|
|||||
_ 0,005 • 10,1 • 105 |
5,05 Н/м2 (3,8 • ІО-2 мм рт. ст.). |
|||||||
Р 99,995 |
100 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Следовательно, даже высокочистый инертный газ соответст^ вует по содержанию примесей низкому вакууму 5,05 Н/м2 (3,8X X ІО-2 мм рт. ст.).
Содержание примесей в инертном газе чистотой 99,995% по сравнению с их содержанием в атмосфере воздуха уменьшается
почти в 20 тыс. раз, в то время как в вакууме 1,3310”4 |
(ІО-6 мм |
||
рт. ст.) — в 752,4 |
млрд раз, т. е. в высокоочищенном |
инертном |
|
газе содержится |
газовых примесей в 38 |
тыс. раз больше, чем |
|
в высоком вакууме. |
газов при обработке |
||
Чтобы уменьшить влияние вредных |
в инертных средах, необходимо снизить их парциальные давле ния, т. е. требуется непрерывная очистка инертного газа, а так же его постоянная циркуляция.
58
Рис. 24. Микроструктура тантала после обработки в различных средах при 1000° С:
о —гелий; б — вакуум 6,65 ■ КН Н/м! (5 • ІО-5 мм рт. ст.)
Однако при оценке эффективности применения вакуума ■определенной глубины или инертного газа данной степени чи стоты необходимо учитывать влияние общего давления газовой среды на механизм взаимодействия металла с остаточными ак тивными газами.
При обработке в среде инертного газа общее давление со ставляет 10,1 ■104 Н/м2 (7,6- 102 мм рт. ст.) пли несколько выше, в то время как общее давлениеостаточных газов в вакуумных системах современных прокатных станов равно 1,33-ІО“2— 1,33-10_3 Н/м2 (ІО-4—ІО-5 мм рт. ст.). Такая разница в общих давлениях средыпри обработке в инертном газе и в вакууме обусловливает различие в режимах' истечения газов и в дли нах свободного пробега молекул, что приводит к изменению ме ханизма подвода молекул активных газов к поверхности ме талла. Это в свою очередь может привести к некоторому снижению концентрации молекул кислорода на поверхности ме талла при обработке в среде инертного газа по сравнению с обработкой в вакууме при равных парциальных давлениях кис лорода. Такое изменение концентрации кислорода на поверхно сти металла может обусловить различие в кинетике взаимодей ствия металлов с активными газами в вакууме и в инертной среде. Для выяснения особенностей механизма взаимодейст вия металлов с активными газами инертной среды в условиях обработки давлением требуются специальные исследования. В настоящее время эти работы проводятся А. Я- Борисовым, В. И. Шекаловым, М. А. Герцык и др.
Вопрос о применении вакуума различной глубины пли сре ды инертного газа при горячей деформации должен решаться дифференцированно, в зависимости от природы обрабатывае мого металла, его исходной чистоты, назначения, размеров полуфабриката или готового изделия. При окончательном реше нии этого вопроса необходимо учитывать результаты сопоста вления технико-экономических показателей анализируемых про цессов.
Как показано в данной главе, вольфрам, молибден, рений, медь, никель и другие металлы, обладающие высокой упруго стью диссоциации окислов, целесообразно деформировать в низ ком вакууме, который обеспечивает безокислительные условия их обработки. Можно проводить горячую деформацию этих ме таллов и в инертной среде при низком содержании газовых примесей. Однако эти же металлы, идущие на изготовление де талей электровакуумных приборов, необходимо обрабатывать в высоком вакууме, обеспечивающем дополнительную дегаза цию металлов.
Ниобий, тантал, ванадий, цирконий, титан и другие металлы с низкой упругостью диссоциации окислов, растворяющие зна чительное количество примесей внедрения, целесообразно де формировать в высоком вакууме.
60
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
А н д р е е в а |
В. |
В., |
К р у п и н А. |
В., |
Л и н е ц к и іі |
Б. Л. — «Физика п |
||||
химии обработки материалов», 1967, № 2, с. |
|
132—135 с ил. |
т. II, вып. 2, 1956, |
||||||||
|
А р х а р о в |
В. |
И., |
К о з м а и о в |
ІО. |
Д. — ФММ, |
|||||
с. 361—369. |
В. |
Введение в вакуумную |
технику. Т. I, .М., Госэнергоиздат, |
||||||||
|
Г е й н ц е |
||||||||||
1960. 511 с. с ил. |
|
|
|
активными металлами. М., |
Госэнерго |
||||||
|
Г л е б о в Г. Д. Поглощение газов |
||||||||||
издат, 1961. 184 с. с пл. |
|
|
|
|
|
|
1964. 715 с. |
||||
|
Д э ш м а н |
С. Научные основы вакуумной техники. М., «Мир», |
|||||||||
с пл. |
Б. |
И. Основы вакуумной |
|
техники. М., Госэнергоиздат, 1950. |
|||||||
240 |
К о р о л е в |
|
|||||||||
с. с нл. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
421 |
К у б а ш е в с к іі й О., Э в а и с Э. Термохимии в металлургии. М., ИЛ, 1954. |
||||||||||
с. с нл. |
|
В. Д. — ФТТ. Ч. IV. Томск, |
Книжное |
издательство, 1947. |
|||||||
542 |
К у з н е ц о в |
||||||||||
с. с нл. |
К. |
Реакции в твердых телах и на поверхности. Т. II. М., ИЛ, |
|||||||||
|
X а у ф ф е |
||||||||||
1963. 275 с. с ил. |
Н. |
А., |
А н д р е е в а В. |
В., |
А н д р у щ е н к о Н. К. Строе |
||||||
|
Ш и ш а к о в |
ние іі механизм образования окисных пленок на металлах. М., Изд-во АН
СССР, 1959. 195 с. с ил.
Г Л А В А IV
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ НАТЕКАНИЯ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ГАЗАМИ
На интенсивность взаимодействия металлов с газами суще ственно влияет скорость натекания газов в вакуумированный объем.
Скорость натекания определяется из выражения1
1 U ’
где V — изолированный объем;
Др — изменение давления в объеме за время At.
Скорость натекания обусловлена главным образом совер шенством вакуумной системы и является практически постоян ной величиной для данного вакуумного устройства.
С увеличением натекания интенсивность возрастания скоро
сти окисления в глубоком вакууме выше, чем в низком. |
26) |
||||||||||
Например, при |
изменении |
скорости |
натекания |
(рис. |
|||||||
с 2,6 -ІО-3 |
Н • м/с |
(20 |
мкм рт. ст.-л/с) |
до 40,0 • 10~3 Н-м/с |
|||||||
(300 мкм рт. ст.-л/с) |
масса |
циркония |
в вакууме |
13,3 |
Н/м2 |
||||||
(1 • 10-1 мм |
рт. |
ст.) |
возрастает |
в |
1,2 |
раза, |
а |
в вакууме |
|||
0,0133 Н/м2 |
(1 • 10-4 |
мм рт. ст.)— в |
6,3 |
раза. В то же время |
|||||||
при одинаковом натекании масса |
уменьшается |
с увеличением |
61