книги из ГПНТБ / Крупин А.В. Прокатка металлов в вакууме учеб. пособие

при условии, что через окисный слой диффундирует хотя бы одно из исходных веществ. В этом случае скорость реакции окисления определяется скоростью процессов диффузии и переноса.

Сказанное справедливо для процессов окисления, протекаю­ щих при высоких температурах или высоких парциальных давле­ ниях кислорода. При этом на поверхности металла образуется толстый компактный слой окисла. Для подобных условий приме­ ним параболический закон окисления

LG*=Kt+C,

где К и С — константы, / — время.

В тех случаях, когда образующаяся окнсная пленка пориста пли обладает высоким давлением паров, диффузия протекает весьма интенсивно и скорость окисления лимитируется скоро­ стью реакций, происходящих на границе фаз. В этом случае справедлив линейный закон окисления

AG=№.

Экспериментально установлены и другие зависимости для оценки скорости окисления:

Д0 3= Kt — кубическая;

AG= K\g (at-\-t0) — логарифмическая,

где а и to — константы.

Практика показывает, что часто единая кривая окисление — время сочетает в себе две или несколько указанных зависимо­ стей.

Если процесс окисления протекает при низких парциальных давлениях кислорода, то на поверхности металлов образуются тонкие окисные пленки. Механизм окисления металлов, на по­ верхности которых образуются толстые компактные или тонкие пленки окислов, неодинаков и влияние парциальных давлений газов на скорость протекания гетерогенных реакций различно.

Как отмечалось, скорость процесса окисления при толстом компактном окисном слое на поверхности металла обусловлива­ ется диффузией реагентов через окисную пленку. Согласно ме­ ханизму переноса Вагнера, через решетку окнсного слоя диффун­ дируют ионы (катионы и анионы) и электроны.

Электрические поля на границах раздела фаз, в соответст­ вии с этой теорией, не влияют на суммарный процесс переноса металла или кислорода через толстый компактный слой окалины. Движущей силой диффузии ионов и электронов является гради­ ент химического потенциала кислорода на обеих границах фаз слоя окалины (металл/слой окалины и слой окалины/кислород), или иначе — перепад концентрации кислорода.

Поэтому парциальное давление кислорода, определяя .гради­ ент химических потенциалов кислорода на обеих границах фаз

32

окпсного слоя, влияет на скорость диффузии ионов и электронов и, следовательно, на скорость самого процесса окисления.

По современным представлениям о механизме окисления, об­ разующиеся окнспые фазы обладают различного типа несовер­ шенствами и диффузия ионов и электронов в решетке окисла происходит преимущественно через дефектные места. Следова­ тельно, скорость процесса зависит от числа дефектов в единице объема окпсного слоя. Концентрация дефектов в окисле, в свою очередь, обусловливается химическим потенциалом кислорода, который зависит от его парциального давления.

Таким образом, изменение парциального давления кислорода вызывает изменение концентрации дефектных мест, влияет на скорость диффузии и, следовательно, на суммарную скорость процесса окисления.

Вследствие того что через слой окисла диффундируют ионы и электроны, в окисной пленке возникает перенос электрических зарядов, т. е. электрический ток.

По типу электропроводимости различают процессы окисле­

ния:

1) с образованием покрытий с преобладающей ионной прово­ димостью, при которой скорость окисления лимитируется элект­ ропроводимостью, осуществляемой электронами;

2) с преобладающей электронной проводимостью, при кото­ рой скорость окисления лимитируется электропроводимостью, осуществляемой ионами.

Первый тип электропроводимости наблюдается в ионных кристаллах стехиометрического состава. Второй тип электропро­ водимости имеется в ионных кристаллах нестехиометрического состава (в окислах, сульфидах, селенидах), образующих ввиду своих электрических свойств класс полупроводников. Эти полу­ проводники по характеру электропроводимости, как известно, делятся на три группы: а) с собственной электропроводимостью; б) с квазисвободной электронной проводимостью, или полупро­ водники п-типа (избыточная проводимость); в) с электронной дырочной проводимостью, или полупроводники /7-типа (дефект­ ная проводимость). Для анализа кинетики реакций окисления металлов при низких парциальных давлениях активных газов интерес представляют только полупроводники п- и /7-типа.

Окислы /і-типа (квазисвободная электронная проводимость) обнаруживают избыток металла (или недостаток кислорода). Для окислов этого типа доля электропроводимости, осуществля­ емая ионами, падает с повышением парциального давления кис­ лорода.

Избыток металла, имеющийся на границе фаз окисел/кислород, практически для всех значений р 02, изменяющихся вобла-

сти средних давлений и давлений, близких к атмосферному, мал по сравнению с избытком металла на границе фаз окисел/металл. Скорость окисления металлов, на поверхности которых

образуются окислы п-тппа достаточной толщины (что происхо­ дит при высоких температурах и относительно высоких остаточ­ ных давлениях газов) не зависит от парциального давления кислорода.

Классическим примером окисла п-типа является окисел цинка ZnO. Экспериментально установлено, что скорость окисления цинка (при образовании толстого слоя окисла) не зависит от парциального давления кислорода.

К полупроводникам п-типа относятся окислы: Ті02. Ta2Os, Ѵ2О5, М.0О3, WO3J Zr02, Nb2Os.

Для полупроводников p-типа (электронная дырочная прово­ димость) доля электропроводимости, осуществляемая ионами, возрастает с повышением парциального давления кислорода, Скорость окисления металлов, на поверхности которых обра­ зуются достаточно толстые слои окислов p-типа (при относи­ тельно высоких давлениях и высоких температурах), является функцией парциального давления кислорода. Справедливость этой зависимости подтверждена экспериментально для окисления

меди и никеля в кислороде при повышенных температурах.

К полупроводникам р-тппа, для которых скорость окисления уменьшается с понижением парциального давления кислорода, относятся также окислы Сг20з, FeO, Мо02 п др.

Несмотря на то что давление кислорода влияет на скорость окалинообразования полупроводников p-типа, эта зависимость (в области относительно высоких р І2) выражена весьма слабо.

Как отмечалось, скорость окисления металлов, на поверхно­ сти которых образуются летучие или пористые окислы, лимити­ руется скоростью одной из промежуточных стадий на границах фаз.

Это положение справедливо для начального периода всех процессов окисления. Согласно Вагнеру, при высоких давлениях кислорода самой медленной стадией из всех возможных реакций на границах фаз является переход металла в окисел. Этот про­ цесс не зависит от поверхностной концентрации кислорода, и, следовательно, суммарная скорость окисления не зависит от пар­ циального давления кислорода.

При низких давлениях кислорода скорость окисления лимити­ руется происходящими на внешней границе фаз окисел металла/ кислород процессами диссоциации молекул 0 2 на атомы и внед­ рения ионов О2- в решетку. В последнем случае скорость реак­ ции пропорциональна давлению кислорода.

Таким образом, скорость окисления металлов, окислы кото­ рых характеризуются высокой упругостью паров (к ним отно­ сятся, например, вольфрам, молибден, рений, медь, никель и др.), в области низких давлений становится пропорциональной парциальному давлению' кислорода. Существенное влияние дав­ ления кислорода на кинетику окисления вольфрама и молибдена подтверждается многими исследователями.

34

Если окисел металла обладает дырочной проводимостью, то в тех случаях, когда скорость окисления металла лимитируется скоростью одной из реакций на границах фаз, скорость окисле­ ния должна зависеть от давления кислорода. Если окисел ме­ талла обладает избыточной проводимостью (я-тип), то скорость окисления зависит от р 0г только в том случае, если лимитирую­ щая стадия протекает на границе фаз окисел/кислород.

Теория окисления металлов Вагнера, предполагающая квази­ нейтральность окисных слоев, не учитывает диффузионный пере­ нос в окислах, возникающий под действием электрического по­

тенциала.

Это предположение справедливо для окисных слоев значи­ тельной толщины, образующихся при относительно высоких дав­ лениях кислорода. При образовании тонких окисных пленок, что наблюдается в условиях низких парциальных давлений газов или при низких температурах, в покрытии возникает электрическое поле, нарушающее квазинейтральность на границах фаз. По тео­ рии Кабрера—Мотта, причиной возникновения электрического поля является образование двойного электрического слоя, появ­ ление которого в свою очередь обусловливается химической ад­ сорбцией кислорода.

Электрические поля и аномальные распределения концентра­ ции ионных дефектов в граничных слоях, образующиеся в тонких окисных пленках, существенно влияют на кинетику процесса окисления.

Рассмотрим влияние парциального давления кислорода на

проводников п-типа) не зависит от давления кислорода, т. е. от него не зависит величина п0.

Однако разность потенциалов U, от которой зависит кон­ станта окисления К, как показали Энгель и Хауффе, является функцией парциального давления кислорода и, следовательно, скорость окисления металлов, на поверхности которых образу­

ются тонкие окисиые слои /і-типа (при низких Рог), зависит от парциального давления кислорода. Эта зависимость имеет вид

(при этом на поверхности металла образуются тонкие окисные пленки) подтверждает правильность рассмотренных положении.

На основании теории окисления Вагнера, по которой ско­ рость окисления цинка не зависит от Цог, объяснить указанную зависимость не представляется возможным.

Теория окисления Кабрера и Мотта применима к образова­ нию проводников ц-типа (дырочные проводники с катионными вакансиями) и дает возможность объяснить влияние ро, на ки­ нетику образования окисных пленок данного типа.

В этом случае парциальное давление кислорода влияет не только на разность потенциалов, но и на концентрацию катион­ ных вакансий по границе фаз окисел/хемосорбированный кисло­ род. Плотность вакансий вблизи поверхности окисла пропорцио­ нальна поверхностной концентрации хемосорбированных ионов кислорода и, следовательно, давлению кислорода.

Поэтому парциальное давление кислорода, определяя раз­ ность потенциалов п плотность вакансий полупроводников р-типа, должно влиять на скорость образования окислов этого типа. В качестве примера можно указать на изменение скорости окисления никеля при различных давлениях кислорода.

Таким образом, если скорость окисления металлов в области относительно высоких давлений или совсем не зависит от рог (полупроводники /г-типа) пли зависит, но весьма слабо (полу­ проводники p-типа), то в области низких давлении скорость окисления металлов, независимо от типа проводимости окислов, уменьшается с понижением парциального давления кислорода.

Изложенные положения являются определяющими для оценки эффективности применения вакуума или среды инертных газов при высокотемпературной обработке металлов давлением.

2. Влияние вакуума на кинетику поглощения газов металлами

Понижение парциальных давлений активных газов при высо­ котемпературной обработке металлов давлением в вакууме и в среде инертных газов влияет не только на кинетику реакций окисления, но и на процесс поглощения газов металлами.

Установлены три механизма поглощения газов твердым те­ лом: химическое взаимодействие, адсорбция и абсорбция. Про­ цесс удаления газа из твердого вещества называют десорбцией.

36

Под адсорбцией понимают поглощение газов твердым телом с образованием на его поверхности пленки толщиной в одну или несколько молекул. Физический смысл адсорбции заключается

в следующем.

Известно, что реальные кристаллы it кристаллиты поликрис­ таллов состоят из сравнительно крупных частей — фрагментов, размер которых в десятки раз меньше размера кристаллитов. Фрагменты в свою очередь состоят из блоков мозаики (областей когерентного рассеяния), размер которых на три-четыре порядка меньше размера кристаллитов. Фрагменты и блоки разориентированы одни относительно других на небольшие углы. В реальных кристаллитах могут встречаться искажения кристаллической ре­ шетки, вакансии, дислокации, включения и другие дефекты, обу­ словливающие неоднородность кристаллического строения ме­ талла.

Пон—атомы на поверхности металлов не насыщены, имеют свободные связи, т. е. обладают повышенным запасом энергии (в отличие от внутренних слоев, где силы химического сродства уравновешены), и поэтому могут насыщать свои связи в резуль­ тате адсорбции. Молекула газа, попадая на поверхность ме­ талла, поляризуется под действием электрического поля поверх­ ностных ионов. Поляризация заключается в том, что разноимен­ ные с ближайшим ионом заряды смещаются к этому иону, а одноименные — в противоположную сторону (у металлов ионы одноименные — положительные). Поляризованные молекулы удерживаются поверхностными нонами и составляют адсорбиро­ ванный слой газа.

Следовательно, адсорбция газа зависит от количества поверх­ ностных ионов, способных удерживать молекулы. газа. Чем больше поверхность, тем больше молекул газа удерживается на ней. Так как все твердые тела покрыты адсорбированным слоем газа, то для получения и поддержания вакуума требуется уда­ лить этот слой; явление адсорбции используют также для погло­

37

Для примера в табл. 15 приведено число молекул газов, ад­ сорбированных на 1 см2 твердой поверхности при образовании слоя в одну молекулу, а также объем этих молекул при 293 и 273° К и нормальном давлении.

По данным табл. 15 видно, что адсорбированный на 1 см2 мо­ лекулярный слой занимает весьма малый объем. Однако факти­ ческая поверхность металла во много раз больше его геометри­ ческой поверхности, так как после горячей прокатки или механи­ ческой обработки резанием поверхность имеет волнообразный профиль.

Значения коэффициентов шероховатости, т. е. отношения ис­ тинной поверхности к геометрической, колеблются для прокатан­ ных металлов от 2 до 4 и для шли­ фованных от 10 до 20. Ниже приве­

Следовательно, значительное уве­ личение истинной площади по срав­ нению с геометрической обусловли­ вает увеличение числа адсорбиро­ ванных молекул.

Адсорбированные молекулы вследствие совместных движений с атомами твердого тела могут испаряться с поверхности при достаточно большой амплитуде колебаний, и адсорбционная спо­ собность тела понижается с повышением температуры.

По Б. И. Королеву, зависимость адсорбции от глубины ваку­ ума характеризуется кривыми, изображенными на рис. 4.

Участок ab (кривая 1) соответствует высокому вакууму, когда не все поверхностные ионы удерживают молекулы. В этом случае количество адсорбированного газа пропорционально дав­ лению. Участок Ъс соответствует более низкому вакууму, при ко­ тором все активные точки заняты, и поэтому, несмотря на воз­ растание давления от р\ до р2, количество адсорбированного газа остается постоянным. Следовательно, слой адсорбирован­ ного газа при давлениях от нуля до р2 является мономолекулярным.

При понижении вакуума или повышении давления выше р2 количество адсорбированного газа возрастает; образуется второй слой молекул и т. д. Это происходит при больших давлениях и низкой температуре адсорбента, когда состояние газа близко к критическому. С повышением температуры количество адсор­ бированного газа уменьшается (кривая 2). Однако и в этом слу­ чае с увеличением давления адсорбция увеличивается.

38

При поглощении газов металлом вслед за физической адсорб­ цией может происходить адсорбция газов при более высоких тем­ пературах с очень малой скоростью. Такое явление называется хемосорбцией.

Этот вид адсорбции не является химической реакцией в пол­ ном смысле слова, так как при этом не образуется новая фаза, однако он служит, необходимой предварительной стадией хими­ ческого взаимодействия, которое может возникать при еще более высоких температурах.

В отличие от адсорбции, явление поглощения газа с проник­ новением его в глубь металла носит название абсорбции.

Процесс абсорбции состоит в следующем.

Как отмечалось, движение молекул газа задерживается сило­ вым полем атомов грани кристалла, контактирующей с газовой средой; при этом атомы молекулы газа образуют слой, непосред­ ственно прилегающий к внешней грани кристалла. Силы взаимо­ действия атомов молекулы газа и металла преодолевают меж­ атомные связи в свободной молекуле и тем самым создается автономность свойств атомов газовой компоненты в абсорбиро­ ванном слое. В более поздних стадиях абсорбция происходит на внешней поверхности окисного слоя.

При определенных условиях атомы газовой компоненты мо­ гут перейти из положения, определяемого минимумом потенци­ альной энергии, в междоузлия кристаллической решетки, бли­ жайшие к поверхности раздела. Вследствие диффузии газа в ре­ шетке поверхностного слоя металла образуется твердый раствор внедрения.

На растворимость газов в металле влияет расположение электронов в наружной оболочке, деформируемость объемной ре­ шетки вследствие колебания атомов около равновесного положе­ ния, а также особенности строения реальных кристаллов (размер кристаллитов, блоки мозаики, их разориентировка, вакансии и

др.).

У внесенного в вакуум образца на границе двух фаз созда­ ется градиент концентраций газовых примесей, что приводит к движению атомов вдоль междоузлий кристаллической решетки.

Так как теплота растворения значительно меньше теплоты сублимации, то в системе металл—газ из металла в вакуум вы­ деляется газ, т. е. происходит дегазация металла. С увеличением теплового движения повышается скорость молекул и уменьша­ ется разность концентраций газа в металле и окружающей среде. Следовательно, с повышением температуры нагрева металла улучшается его дегазация в вакууме при условии, что давление газа в металле выше равновесного.

Предохранение от абсорбции при горячей обработке металлов давлением в вакууме не менее важно, чем предохранение от окисления, так как растворенные газы в большинстве случаев отрицательно влияют на физико-мехаинческие свойства металлов,

39

понижая пластичность, ухудшая электрические и другие свой­ ства. В ряде случаев для металлов, используемых в новой технике, недопустимо содержание даже ничтожного количества газовых примесей.

Тугоплавкие металлы по растворимости элементов внедре­ ния подразделяют на две группы. Металлы первой группы (воль­ фрам, молибден, хром и др.) растворяют малые количества эле­ ментов внедрения; растворимость примесей во второй группе (ниобий, тантал, ванадий и др.) весьма значительна и на тричетыре порядка превышает их растворимость в металлах первой группы.

Вследствие малой растворимости примесей внедрения, в частности, кислорода, при переходе за предел растворимости внутри металла образуются окислы, располагающиеся по гра­ ницам зерен и резко снижающие его физико-механические свой­ ства. Поэтому вольфрам, молибден, рений и другие металлы пер­ вой группы более чувствительны к примесям внедрения, чем нио­ бий, тантал и ванадий.

Процессу растворения предшествует диссоциация молекул двухатомных газов на атомы, п количество растворенного газа, по закону Сивертса, пропорционально корню квадратному из ве­ личины парциального давления газа:

где q — концентрация газа в металле; рѵ— парциальное давление газа; К — константа.

Диффузия атомов двухатомного газа в металл зависит от

ѵт. однако эта зависимость справедлива для случая, когда взаимодействующий с газом металл имеет чистую от окислов и пленок (ювенильную) поверхность. Расчеты, проведенные для некоторых металлов, показали, что при деформировании в усло­ виях низкого вакуума и в инертной среде растворимость газов

вметаллах на несколько порядков выше, чем в высоком вакууме.

Вслучае интенсивного взаимодействия в пограничном слое мо­ жет наступить пересыщение, сопровождаемое перестройкой ре­ шетки с образованием химических соединений металлов с газом (окислов, нитридов и др.). Следовательно, после того как в ре­ акцию вступят поверхностные атомы металла, основное влияние на скорость всего процесса будут оказывать диффузионные явле­ ния в окисной пленке и на границе фаз окисел—металл.

Всоответствии с приведенным уравнением, при повышении давления ускоряется диффузия газов в металл и увеличивается

его газонасыщение.

Зависимость q=f ( Vp ) можно использовать только для сопо­ ставления скоростей диффузии при различных давлениях, так как абсолютные значения q, рассчитанные по этой формуле для

40

низких давлений, газов, оказываются заниженными по сравнению с экспериментальными данными. Исходя из предположения, что процессу диффузии предшествует явление адсорбции, получили следующую зависимость скорости диффузии от давления при по­ стоянной температуре и толщине пластины I мм:

С понижением парциального давления газа уменьшается воз­ можность его растворения в металле, развивается обратный про­ цесс— дегазации металла, в первую очередь поверхностных слоев, и, как следствие, устанавливается определенный градиент концентрации. Возникающий при этом процесс диффузии приво­ дит к перемещению газа от внутренних слоев к внешним и вы­ делению его пз металла.

Следовательно, скорость дегазации обусловливается скоро­ стью диффузии.

Для определения скорости дегазации используют частное ре­ шение уравнения Фика, которое для нестационарного процесса диффузии в одном направлении имеет следующий вид:

где С — концентрация в момент времени t в точке, отстоящей на расстоянии X от начала координат;

D — коэффициент диффузии.

Для случая, когда молекулы газа диффундируют в дегазиро­ ванный металл, т. е. когда начальная концентрация равна нулю, для определения концентрации газа в металле Сх на расстоянии X от поверхности и ее зависимости от давления можно использо­ вать уравнение Ван-Лимпта для пластинки, размеры которой ве­ лики по сравнению с ее толщиной,

где С0 — постоянная концентрация газов на поверхности; t — время;

D — коэффициент диффузии.

Интеграл представляет собой интеграл функции распределе­ ния ошибок по Гауссу.

41