книги из ГПНТБ / Крупин А.В. Прокатка металлов в вакууме учеб. пособие

вия в приконтактных слоях. Эти силы приводят к схватыванию контактирующих поверхностей с образованием между ними прочной металлической связи.

Процесс образования соединения материалов совместной пластической деформацией разделяют на две стадии:

1. Сближение поверхностей соединяемых металлов на рас­ стояния, соизмеримые с межатомными.

2. Физическое и химическое взаимодействие металлов, при­ водящее к образованию между ними прочной связи.

На первой стадии в результате пластической деформации образуется физический контакт соединяемых металлов, необхо­ димый для начала химического взаимодействия между ними. Физический контакт возникает в основном за счет легкодефор­ мируемой составляющей биметалла.

Если прокатку ведут на воздухе, то на поверхности металлов присутствуют окисные пленки, которые при совместной пласти­ ческой деформации разрушаются; возникают участки ювениль­ ной поверхности, вступающие в тесный контакт между собой и образующие «мостики» сцепления.

Для разрушения окисных пленок необходимо приложить зна­ чительные усилия, поэтому соединение металлов совместно про­ каткой на воздухе возможно при условии больших степеней де­ формации.

Как показано С. Уайтхедом и другими, металлы, образующие твердые и хрупкие окислы, соединяются при меньших обжатиях и, соответственно, давлениях.

Остатки окислов на контактных поверхностях соединяемых металлов при совместной пластической деформации на воздухе обусловливают значительную неравномерность развития кон­ такта по площади схватывания в этих условиях, что в последую­ щем приводит к нестабильности свойств биметаллов. При про­ катке в высоком вакууме, как показано в предыдущих главах, окисление практически отсутствует и образуются физически чи­ стые ювенильные поверхности. Такие поверхности обладают оп­ ределенным запасом поверхностной энергии и остаточным срод­ ством по отношению к чужеродным атомам, находящимся вблизи этих поверхностей.

В атмосферных условиях при повышенных температурах сво­ бодные валентности атомов ювенильных поверхностей быстро связываются атомами окружающей среды — насыщаются сво­ бодные связи и соединение металлов затрудняется или стано­ вится невозможным.

В отличие от этого в высоком вакууме чужеродные атомы отсутствуют и при сближении ювенильных поверхностей между их атомами возникают силы притяжения, или силы Ван-дер-Ва­ альса. Изменение потенциальной энергии взаимодействующих атомов на этом этапе, называемом физической адсорбцией, по­ казано на рис. 138 (кривая 1).

Существование сил притяжения между отдельными атомами и молекулами приводит к появлению аналогичных сил между макротелами, поверхности которых сближены до очень малых расстояний. Непосредственное измерение сил притяжения между поверхностями, впервые проведенное. В. В. Дерягиным и И. И. Абрикосовой, показало, что эти силы действуют на рас­ стояниях до 0,04 мкм. Когда под действием внешней нагрузки атомы контактирующих тел сблизятся на расстояние, сравнимое с размерами невозмущенных электронных.орбит, то между ними начнут действовать силы отталкивания. Главную роль в созда­ нии сил отталкивания играют квантомеханические взаимодейст­

ними устанавливается динамическое равновесие ваи-дер-вааль- совых сил, что и соответствует состоянию физического контакта, так как атомы соединяемых поверхностей находятся на расстоя­ нии, при котором принципиально возможно прохождение обмен­ ных процессов электронного взаимодействия.

После физической адсорбции происходит химическое взаимо­ действие, или хемосорбция, атомов поверхностей. Изменение потенциальной энергии атомов при химическом взаимодействии видно на рис. 138 (кривая 2). Уменьшение потенциальной энер­ гии при хемосорбции АЕ2 больше, чем при физической (Д£і), и атомы сближаются на меньшие расстояния г2. Возникновение химического взаимодействия возможно при увеличении энергии атома на величину А£а, т. е. при активизации поверхности, что может быть достигнуто термической или механической (или той и другой вместе) активацией.

Энергия поверхности раздела биметалла меньше энергии свободной поверхности одной из его составляющей. Поэтому при образовании соединения однородных или разнородных метал­ лов энергия системы уменьшается. Как известно, процессы, при-

194

водящие к уменьшению энергии системы, могут протекать са­ мопроизвольно. В связи с этим и процессы соединения металлов в твердой фазе в идеальных условиях, т. е. наличии ювениль­ ных поверхностей и сближении их иа расстояния действия сил притяжения, могут также развиваться спонтанно. Такие усло­ вия создаются в процессе деформации в глубоком вакууме. Как показывают эксперименты, чистые ювенильные поверхности в вы­ соком вакууме схватываются при малых обжатиях.

Таким образом, для создания активных центров на второй стадии при деформации в вакууме требуется значительно мень­ шая величина энергии активации.

Создание активных центров облегчается выходом в зону физического контакта различного рода дефектов и несовер­ шенств кристаллической решетки, например дислокаций, а также термическими флуктуациями, в какой-то момент времени выво­ дящими атом из энергетического равновесия. С образованием активных центров в течение ограниченных промежутков времени (10_3—10_ес) подавляющая часть всех химических связей со стороны обеих составляющих претерпевает обрывы с новым восстановлением связи уже между собой, т. е. трансляция свя­ зей между соединяемыми металлами происходит почти мгно­ венно.

Процесс образования парно-электронной связи вследствие трансляции межатомной связи характеризуется уравнением экс­ поненциального типа

где N0— число связей на единицу поверхности; N — требуемое число разрывов связей;

еа — энергия единичной связи;

V— частота собственных колебаний атомов;

р—-давление;

с— величина, характеризующая состав и свойства мате­ риала;

та — время активации; Т — температура;

k — постоянная Больцмана.

Пользуясь этой формулой, можно было бы подсчитать для различных температур время, в течение которого произойдет обрыв 70—90% связей, необходимый для того, чтобы проходил процесс «сшивания», т. е. соединения металлов.

Однако отсутствие надежных данных о значениях парамет­ ров, входящих в состав выражения (34), не позволяет произ­ вести указанные расчеты. Для практического применения зави­ симость (34) преобразуют следующим образом.

В общем случае частота колебаний атомов твердого тела при заданной температуре образует спектр частот тепловых

колебаний. Однако в выражение (34) входит одна конкретная ча­ стота, которая, по-видимому, является средней частотой, харак­ теризующей спектр тепловых колебаний. Для более правильного определения значения ѵ{с, р) в рассматриваемом выражении подразумевают не конкретную частоту, а величину, определяю­ щую спектр частот. Предложены различные теоретические выра­ жения, позволяющие связать ѵ с константами твердого тела, определяемыми экспериментально. Одно из таких выражений, наиболее близко соответствующее экспериментальным данным, связывает ѵ с частотным (предэкспоиенциальным) множителем До. определяемым из температурной зависимости коэффициента диффузии:

В свою очередь До.и Q входят в уравнение температурной за­ висимости коэффициентов диффузии:

Таким образом, кинетика возникновения или разрыва связей, образующихся при взаимодействии металлов, в некотором при­ ближении может быть описана уравнением (37). В это выраже­ ние входят параметры, целиком определяемые из эксперимен­ тальных данных по взаимной диффузии атомов обрабатываемых металлов. При получении биметаллических материалов мето­ дом совместной горячей пластической деформации перемещение контактных слоев металлов связано с диффузионной ползуче­ стью, которая непосредственно определяется диффузионными ха­ рактеристиками вещества. Диффузионные процессы в данном случае способствуют улучшению схватывания металлических по­ верхностей и определяют глубину взаимного проникновения ме­ таллов за время деформации и последующих термических опе­ раций.

В свою очередь, процесс схватывания обусловлен степенью чистоты и изоляции поверхностей контакта от внешней среды, вызывающей образование окисных пленок на контактной по­ верхности металла. Вероятность, скорость образования и свой­

196

ства этих пленок определяются для данного металла, как рас­ смотрено выше, термодинамическими и кинетическими усло­ виями окисления.

Положительное влияние вакуума при высокотемпературной прокатке биметаллов состоит в уменьшении толщины окисных пленок млн полном исключении процесса окисления и образова­ нии ювенильных поверхностей контакта, что способствует интен­ сификации протекания различных диффузионных процессов.

Полагают, что энергия образования соединения при получе­ нии биметаллов может быть связана какой-то определенной за­ висимостью с энергией активации диффузии. Вывод указанной зависимости представляет значительные трудности, поэтому чтобы оценить возможность образования соединения между ме­ таллами при их совместной пластической деформации, сравни­ вают энергетические характеристики и параметры процесса диф­ фузии различных элементов.

Наиболее эффективным методом, позволяющим не только вы­ явить, но и количественно определить коэффициент диффузии (по границам зерен), а также ряд других параметров, служит метод изучения пространственного распределения концентраций диффундирующего вещества с помощью послойного радиомет­ рического анализа.

Этим методом исследуют изменение концентрации диффунди­ рующего вещества, которая в процессе отжига является функ­ цией пространственных координат и времени С(х, у, z, t). В на­ стоящее время изучение диффузии этим методом развивается в двух направлениях. Одно из них включает в себя изучение из­ менения концентрации в какой-либо фиксированной области диффузионной зоны во времени. Эти абсорбционные методы сво­ дятся к определению интегральной радиоактивности образца с нанесенным на его поверхность в результате многократно повторяющегося диффузионного отжига слоя радиоактивного диффундирующего вещества. Если толщина этого слоя доста­ точна для того, чтобы в процессе отжига в нем сохранялась постоянная концентрация диффундирующего вещества, равная исходной, то имеется постоянный источник С—Со. Однако под­ держание постоянной концентрации диффундирующего вещества на поверхности исследуемого металла представляет сложную экспериментальную задачу. Кроме того, материалы основы и на­ несенного слоя должны быть весьма близкими по составу с тем, чтобы коэффициент диффузии по всей глубине диффузионной зоны не зависел от концентрации.

Это условие обычно соблюдается для самодиффузші. В слу­ чае же гетеродиффузии необходимо наносить на образец слой сплава такого же состава, как и основа, что также представляет значительные экспериментальные трудности и возможно лишь тогда, когда основа является сплавом из двух или более компо­ нентов.

197

Второе направление основано на изучении пространственного распределения концентрации диффундирующего вещества в фик­ сированный момент времени и требует экспериментального оп­ ределения зависимости средней концентрации диффундирующего вещества от глубины проникновения. Для определения объем­ ной и граничной диффузии применяют метод определения интег­ ральной радиоактивности для мгновенного источника. Этот ме­ тод лишен перечисленных выше ограничений.

Для исследования процессов диффузии широко используют искусственные радиоактивные изотопы, так как по интенсивности излучения можно довольно точно определять концентрации диф­ фундирующего вещества в диффузионной зоне.

3. Определение параметров диффузии в биметаллах

Рассмотрим определение параметров диффузии в биметаллах на примере композиций железо — ниобий, железо — никель и железо — молибден (деформированный и металлокерамический), полученных прокаткой в вакууме, проведенное Ю. Л. Зараппным и др.

Концентрация диффундирующего вещества в произвольной точке при линейной диффузии является функцией координаты этой точки и времени и определяется решением уравнения диф­ фузии

198

Отношение интенсивности излучения оставшейся части об­ разца (п-го слоя) к интенсивности излучения поверхностного слоя для жесткого излучения у связано с концентрациями сле­ дующей зависимостью:

Ü

По результатам расчетов по формулам (38) и (39) строят гра­ фики зависимости Іп/І0 от тр Коэффициенты диффузии и пара­ метр граничной диффузии определяют способом сравнения для различных значений е и г) экспериментальных кривых с теоре­ тическими кривыми. Для сравнения строят семейство кривых за­ висимости г) от X (для различных е), значения которых берут соответственно с теоретической и экспериментальной кривых для одинаковых значений Іп/І0. В случае, когда экспериментальная кривая совпадает с теоретической, зависимость р от х имеет вид прямой, выходящей из начала координат. Коэффициенты диф­ фузии рассчитывают на основании приведенных графиков по формуле

где ср — угол наклона прямой.

Коэффициент граничной диффузии Dі определяется по фор­ муле

0=£>,//Э,

где 0 связано с е зависимостью г = Ѵ"оі/2а(Ѳ— 1). Ширину гра­

ницы принимают равной полусумме радиуса атома диффунди­ рующего вещества и межатомного расстояния объекта диффу­ зии. Так, например, для диффузии железа в ниобий

г„ 4- а...

а __ — F e _ — N b _ _ 2 j 2 g . Ю - S CMj

в молибден

а = —Fg 2 Мо =2,21 • ІО“ 8 см.

На основании определения коэффициентов граничной и объ­ емной диффузии для различных температур получена экспери­

ментальная температурная зависимость коэффициентов объем­ ной диффузии:

199

Т А Б Л И Ц А 3S

Результаты исследования диффузии железа в молибден и ниобий

Основные результаты расчетов коэффициентов объемной п граничной диффузии приведены в табл. 38. Зависимости коэф­ фициентов объемной диффузии от температуры имеют вид:

а) для диффузии железа в ниобий

б) для диффузии железа в молибден деформированный

0 = 4 ,6 2 • 10-Зе х р ( - ^ ^ - ) ,

в) для диффузии железа в молибден металлокерамнческий

0 = 8 ,2 7 • 1<Г3е х р ( - ^ ^ - ) .

Анализ зависимости коэффициентов диффузии от темпера­ туры (рис. 139) показывает, что при низких температурах наи­ более интенсивно проходит диффузия железа в металлокерами­ ческий молибден. Повышение температуры заметно ускоряет диффузию железа в ниобий и при 1200° С она достигает уровня диффузии в деформированном молибдене. Сопоставляя пара­ метры диффузии железа в различных металлах, можно заме­ тить, что в основном оно проникает в металлы по границам зе­ рен [коэффициенты граничной диффузии на несколько порядков

200

выше объемной (рис. 140)]. В объем зерна диффундирующее ве­ щество проникает в основном из граничных слоев.

Анализ результатов расчета периода активации диффузии (см. табл. 38) и сопоставление значений D с продолжитель­ ностью контакта компонентов биметалла во время прокатки в ва­ кууме и последующего охлаждения образца дает основание по^ лагать, что время, в течение которого образуется соединение составляющих биметалла, вполне достаточно для взаимного диффузионного проникновения элементов составляющих. Так

Температура, °С

как явление диффузии представляет собой сопутствующий про­ цесс схватывания, то можно с. определенным допущением счи­ тать, что показатели диффузии при данных условиях вполне при­ менимы для качественной оценки способности металлов к схва­ тыванию.

Повышение температуры сопровождается уменьшением пе­ риода активации (рис. 141). Увеличение температуры металла вы­ зывает повышение его общей энергии, что приводит к большей активации поверхности контакта. Это выражается в увеличении количества обрывов связей на контактирующих поверхностях биметаллической заготовки в единицу времени, следовательно, увеличивается вероятность образования соединения. Сопостав­ ление энергии активации диффузии железа в молибден и в нио­ бий (см. табл. 38) показывает, что она не зависит от темпера-

201

туры и определяется только атомным строением и соотношением периодов кристаллической решетки компонентов, участвующих в диффузионном процессе. Таким образом, энергия активации диффузии имеет прямую зависимость /с энергией образования соединения в твердой фазе, которая также определяется ато­ марным строением соединяемых металлов. Следовательно, ана­ лизируя значения энергии активации, которая представляет со­ бой определенный энергетический барьер, очевидно, весьма близ­ кий к порогу схватывания, можно сделать вывод, что при про­ чих равных условиях наилучшей схватываемостыо с железом

тwoo то то

обладает деформированный молибден, так как для него значе­ ние Q — минимальное, равное 24,557• ІО-4 Дж/г-атом (5,84664Х ІО-4 кал/г-атом).

В связи с изложенным определенный интерес представляет анализ зависимости энергии активации от атомарного строения металлов, участвующих во взаимодействии. В табл. 38 представ­ лены значения энергии активации диффузии Q и частотного множителя D0 для различных металлов по отношению к молиб­ дену. На основании данных этой таблицы построены зависи­ мости Q и D0 о т атомного объема металла Ѵ а т в координатах lgQ = f ( 1 § У а т ) И lg£>o= f (lgVaT) (рис. 142), откуда видно, что оба графика достаточно хорошо удовлетворяют закону прямой ли­ нии. Причем зависимость энергии активации от атомного объема может быть выражена в этом случае в виде lgQ = 3,599+

+ 1,351gѴат или Q= 3,980 V if . Частотный множитель выража­ ется уравнением

lg D0= —18,8+ 19,9 lg 1/ат

или

D0= 6 ,3 • KT’V â?’3.

Таким образом, увеличение размеров атома металла вызывает повышение энергии активации и частотных характеристик мате­

202