книги из ГПНТБ / Крупин А.В. Прокатка металлов в вакууме учеб. пособие

т. е. средний свободный путь зависит от числа молекул N в 1 см3 и от рода газа. Выраженный через давление р средний свобод­ ный путь молекул будет

зависит от температуры и рода газа. Поэтому средний свободный

температурную поправку, учитывающую уменьшение эффектив­ ных радиусов с ростом температуры. Выражение для среднего свободного пути с учетом поправки имеет вид

где Х273 — средний свободный путь при 273° К, С — константа Сюзёрленда.

Из выражения (8) видно, что средний свободный путь К об­ ратно пропорционален давлению газа.

Зная значение Хр и длину свободного пути %при комнатной температуре и давлении 1,01 • ІО5 Н/м2 (1 ат), можно определить

10

X для любого давления. Например, для воздуха при 293° К.

Свойства газа во многом зависят от соотношения числа вза­ имных ударов молекул и ударов о стенки сосуда. В практике вместо этого сравнивают между собой среднюю длину свобод­ ного пути X и внутренний диаметр D сосуда, камеры, вакуумпровода и т. п. Состояние газа, когда X ^ D , принято называть вы­ соким вакуумом, при X = D — средним вакуумом, при А,<сД— низким вакуумом.

ГЛ А В А И

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ УСЛОВИЙ

БЕЗОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПРОКАТКИ

1. Общие сведения

При определении условий безокислительной высокотемпера­ турной деформации металлов в вакууме и в инертных газах це­ лесообразно привлечь некоторые положения химической термо­ динамики, которые дают возможность рассчитать термодинами­ ческие параметры, при которых исключается взаимодействие металлов с газами.

Чтобы предохранить металлы от окисления при высокотемпе­ ратурной обработке давлением, необходимо уменьшить скорость реакций окисления, сделать эти реакции термодинамически не­ возможными, а также создать условия, при которых могут ин­ тенсивно развиться обратные реакции — реакции диссоциации. Для решения этой задачи необходимо понижение парциальных давлений активных газов воздуха. Создание вакуума в нагрева-

11

тельной печи и вакуумной камере прокатного стана уменьшает парциальные давления активных газов воздуха, препятствует течению реакций окисления, если они идут с уменьшением числа газообразных молей, сдвигает равновесие этих реакций в левую сторону и обеспечивает развитие обратной реакции — диссоциации ранее образовавшихся химических соединений.

Сказанное относится к частному случаю общего принципа по­ движного равновесия Ле-Шателье: если изменяется одна из пе­ ременных, например температура или давление, при которых система находится в равновесии, то система стремится аннулиро­ вать это изменение.

Чтобы установить причины, вызывающие смещение равнове­ сия реакций окисления в левую сторону при понижении парци­ альных давлений активных газов, необходимо определить изме­ нение изобарно-изотермического потенциала реакции в зависи­ мости от термодинамических параметров — температуры и давления.

Как известно, изменение изобарно-изотермического потенци­ ала служит критерием химического сродства и характеризует максимальную полезную работу реакции, протекающей при по­ стоянном давлении и температуре. Знак и абсолютная величина AZ (при AZ<0) определяют устойчивость химического соедине­ ния. Химическая реакция может протекать только при отрица­ тельном значении AZ, причем чем больше абсолютная величина изменения изобарно-изотермического потенциала, тем более ус­ тойчиво данное соединение.

Равновесное состояние реакции характеризуется нулевым значением AZ.

Изменение изобарно-изотермического потенциала рассчиты­ вают по уравнению Гиббса—Гельмгольца на основании измене­

Согласно уравнению нормального сродства, характеризую­ щего максимальную полезную работу реакции, когда парциаль­ ные давления всех реагентов в исходном состоянии равны еди­

где АZ°T— изменение изобарного потенциала при любой темпе­ ратуре и стандартном давлении 1,01 • ІО-5 Н/м2 (1 ат).

Зная изменение изобарного потенциала реакции при стан­ дартных условиях, можно рассчитать константу равновесия ре­

12

акции для любой температуры Т из выражения

AZ°

1п К„

RT

При значении константы равновесия Кр=1/Ро0 можно опре­

делить упругость диссоциации (р) данного химического соеди­ нения металла с газом (окисла, нитрида и т. д.) из выражения

Значение упругости диссоциации химического соединения яв­ ляется мерой его термической устойчивости: чем ниже упругость диссоциации, тем более устойчиво данное соединение.

Знание температурной зависимости упругостей диссоциации соединений металлов с газами имеет большое практическое зна­ чение в случае горячей обработки металлов давлением в вакууме и в инертных газах. Для предотвращения химического взаимо­ действия металлов с газами при температурах обработки необ­ ходимо, чтобы парциальное давление газа, обусловленное сте­ пенью разрежения воздуха или чистотой инертного газа, не пре­ восходило упругости диссоциации соединения при данной температуре.

Как следует из уравнения (13), изменение изобарного потен­ циала возрастает с повышением температуры, т. е. по мере роста температуры данное соединение ' становится все менее устойчивым.

Для некоторых металлов изменение изобарного потенциала образования их окислов с повышением температуры переходит в область положительных значений, что характеризует процесс диссоциации химических соединении. К таким металлам отно­ сятся благородные металлы, медь и др. [кривые АZ=f(T) их окислов лежат частично или полностью в области положитель­ ных значений].

Следовательно, для указанных металлов до значения AZ= 0 реакции окисления становятся термодинамически невозможными уже при повышении температуры.

Однако для большинства металлов одним только повыше­ нием температуры невозможно создать безокислительные усло­ вия обработки давлением, так как даже при очень высоких тем­ пературах АZ имеет отрицательное значение. Для этих металлов безокислительные условия высокотемпературной обработки дав­ лением можно создать только, применяя вакуум определенной глубины или очищенный инертный газ, т. е. понижая парциаль­ ные давления активных газов воздуха до уровня, обеспечиваю­ щего значение AZ>0.

Функциональная зависимость изменения изобарно-изотерми­ ческого потенциала образования химического соединения металла с газом от парциальных давлений активных газов (рг)

13

определяется из уравнения Вант-Гоффа, которое в рассматри­ ваемомслучае имеет вид

b Z = —RT[np»I —R T ln КРр.

Согласно выражению (13), второй член правой части уравне­ ния представляет собой величину, равную изменению изобарно­ изотермического потенциала АZ°T при стандартном давлении, поэтому молено записать

b Z = b Z ° - R T InрЧ.

Для данной температуры АZ°T представляет собой постоян­ ную величину, не зависящую от давления, поэтому приведенное уравнение устанавливает пропорциональность химического сродства логарифму давления газа. Используя уравнение AZ= =/(/?), можно определить изменение AZ для разных давлений и температур и установить вероятность, направление и конечное состояние реакции окисления металла при высокотемпературной обработке давлением в вакууме и в среде инертного газа.

Анализ уравнения показывает, что АZ резко возрастает в об­ ласти низких парциальных давлений активных газов при горя­ чей обработке металлов давлением. Это свидетельствует о целе­ сообразности применения вакуума при высокотемпературной об­ работке металлов давлением.

Таким образом, показателем, характеризующим смещение равновесия химических реакций при взаимодействии металлов с газами в условиях, высокотемпературной деформации в ваку­ уме, служит изменение изобарно-изотермического потенциала образования соединений: увеличение AZ и переход его в область положительных значений при понижении давления показывает, что реакции взаимодействия металлов с газами термодинамиче­ ски невозможны; уменьшение АZ и переход его в область отри­ цательных значений под влиянием вакуума позволяет осущест­ влять реакции диссоциации ранее образовавшихся химических соединений металлов с газами, термодинамически невозможные при атмосферном давлении.

Для вольфрама и циркония, являющихся типичными предста­ вителями металлов с относительно высокой и низкой упругостью диссоциации окислов, приведены подробные расчеты. Порядок расчета применим для определения термодинамических парамет­ ров безокислительной деформации и других металлов.

2. Безокислительные условия прокатки вольфрама

Наибольший интерес представляют реакции в системе вольф­ рам— кислород, так как с водородом вольфрам (и молибден) не взаимодействуют вплоть до температуры плавления, а нит-

рпды образуются при температурах, превышающих температуры деформации. '

Обработку вольфрама давлением проводят в температурном интервале 1473—1873° К. В соответствии с этим проводили и тер­ мохимические расчеты. Эксперименты по окислению вольфрама показали, что при высоких температурах (выше 1273° К) образу­ ется окисел, состоящий из двух слоев: нижнего — у-фазы, состав которой близок к W2O5, и верхнего — а'-фазы, состав которой близок к WO3 (а-фаза).

Существование окисла WO2 при высоких температурах уста­ новлено не было. Однако расчет проведем и для этого окисла с целью установления термодинамической возможности его обра­ зования при данных условиях.

Различия в термодинамических параметрах фаз а и а' не принимали во внимание, так как они незначительны.

Зависимость теплоемкости окисла W2O5 от температуры, не­ обходимая для расчета термодинамических характеристик, в ли­ тературе отсутствует. Вследствие этого теплоемкости при посто­ янном давлении Ср получили расчетным путем, исходя из зна­ чений теплоемкостей при постоянном объеме Сѵ по формуле Нернста в упрощенном виде. Теплоемкости при постоянном объеме определяли интерполированием табличных данных функ­ ций Дебая для значений величин Ѳ/Т (0 — характеристическая температура элемента в окисле).

Зависимость теплоемкости при постоянном давлении от тем­ пературы для окисла W2O5 имеет вид

Ср= 4 3 ,73+ 18,69 • 1СТ3Г+0,859 ■K W 2:

Константы, использованные для расчета термодинамических характеристик окислов вольфрама, приведены в табл. 2.

Изменения энтальпии и энтропии, изобарные потенциалы, константы равновесия и упругости диссоциации окислов вольф­ рама, определенные по изложенной выше методике, представ­ лены в табл. 3 и 4.

Как видно, упругости диссоциации окислов вольфрама имеют весьма высокие значения, соизмеримые с реально достижимыми парциальными давлениями кислорода в камере.

Окисление вольфрама до окисла W 03 в вакууме 1,33-ІО-3 Н/м2 (ІО-5 мм рт. ст.) становится термодинамически невозмож­ ным уже при температуре 1673° К, а образование окисла W2O5 — при температуре 1773° К и парциальном давлении кислорода 1.33- ІО-4 Н/м2 (1(Нб мм рт. ст.). Диссоциация окисла WO2 ста­ новится возможной при обработке вольфрама в высоком вакууме 1.3310_3 Н/м2 (ІО' 6 мм рт. ст.) при температуре 1773° К.

Из трех рассмотренных окислов наиболее устойчив окисел W2O5, по которому и должны определяться безокислительные ре­ жимы горячей обработки вольфрама в вакууме.

15

Т А Б Л I I Ц А 5

Изменение энтальпии и энтропии реакции образования окислов молибдена и рения

—ASy-, Дж/(моль-град)

—Д/Ѵу\ кДж/моль (ккал/моль)

18

Т А Б Л И Ц А 8-

20