книги из ГПНТБ / Крупин А.В. Прокатка металлов в вакууме учеб. пособие

Полагая, на основании работы Р. Пастернак, что концентра­ ция газов в поверхностном слое обусловлена адсорбцией, кото­

2 Y D t

т. е. концентрация газа на расстоянии х от поверхности в момент времени t пропорциональна давлению газа над металлом. Функ­ ция C(x,t) в зависимости от температуры имеет максимум, кото­ рый определяется временем процесса.

Для других условий будут справедливы иные зависимости, отражающие влияние давления газов на скорость газонасыщения или дегазации металлов.

Рассмотренные положения о влиянии вакуума на кинетику взаимодействия металлов с газами позволяют отметить следую­ щее.

Скорость окисления и, следовательно, толщина окисных пле­ нок, образующихся на металлах, даже в низком вакууме 13,3— 1,33 Н/м2 (10_1 —10~2 мм рт. ст.) несоизмеримо меньше, чем ско­ рость окисления и толщина пленок на металле при нагреве и деформации в атмосфере воздуха. С уменьшением парциальных давлений ниже упругости диссоциации окисла (при переходе Д2 в область положительных значений) образование соединения становится термодинамически невозможным и на поверхности металла отсутствуют окисиые пленки.

Следовательно, изменяя парциальные давления активных га­ зов, можно влиять на скорость протекания реакции окисления и тем самым регулировать толщину окисных пленок на поверхно­ сти металла в широких пределах: от толстых окислов при горя­ чей деформации на воздухе до практически полного их отсутст­ вия при высокотемпературной обработке давлением в глубоком вакууме. Наличие или отсутствие пленок на поверхности метал­ лов, их природа, толщина, структура и физико-механические свойства определяют свойства металлов и граничные условия, которые будут оказывать решающее влияние на трение и, сле­ довательно, на энергосиловые параметры процесса.

Изменение парциальных давлений активных газов будет вли­ ять не только на кинетику окисления, но также и на газоиасыщение (или дегазацию) металла. В свою очередь, от изменения содержания газов значительно зависят структура и физико-меха­ нические свойства металлов: сопротивление деформации, твер­ дость, пластичность, коррозионная стойкость и т. д.

42

3. Взаимодействие металлов с газами при нагреве и прокатке

Как показали термодинамические расчеты, упругости диссо­ циации окислов вольфрама, молибдена, рения, меди и никеля при температурах горячей прокатки сравнительно высоки и соиз­ меримы с реально достижимыми парциальными давлениями кислорода в камере. Вследствие этого система газ—металл бу­ дет находиться в состоянии, близком к равновесному. Возмож­ ность некоторого развития реакций окисления при этих условиях не исключается. Равновесные давления окислов циркония, нио­ бия, тантала и ванадия при температурах обработки имеют низ­ кие значения, вследствие чего применение даже максимально до­ стижимого вакуума, с термодинамической точки зрения, не обе­ спечивает безокислительной обработки давлением этих металлов.

Чтобы оценить степень развития реакции взаимодействия ме­ таллов с активными газами и, следовательно, решить вопрос о практическом значении скоростей этих реакций, эксперимен­ тально определяют кинетику окисления в условиях, соответст­ вующих условиям обработки давлением. Наибольший интерес представляет зависимость скоростей реакции окисления от пар­ циальных давлений кислорода. На основании этих данных и с учетом теоретических предпосылок устанавливают тот мини­ мальный вакуум (максимальное остаточное давление), при кото­ ром процессы взаимодействия металла с газами не имеют прак­ тического значения.

Интенсивность взаимодействия металлов с газами при на­ греве в разных средах оценивают по развитию процессов.окисле­ ния и газонасыщения. С этой целью определяют общее коли­ чество поглощенного газа, толщину образующейся окисной пленки, глубину проникновения газов в металл и характер рас­ пределения газовых примесей, содержание в металлах кисло­ рода, азота и водорода. Общее количество поглощенных газов выявляют различными методами, в том числе по приросту массы на специальных образцах, вырезанных из предназначенных для прокатки отожженных заготовок. По этому методу образцы перед нагревом подвергают химическому травлению, промывают

вспирте и взвешивают на аналитических весах чувствитель­ ностью ±0,0001 г. Подготовленные образцы закрепляют на спе­ циальных платформах таким образом, чтобы полностью исклю­ чить возможность соприкосновения образца и платформы, после чего образцы задают в вакуумную печь стана для нагрева. Об изменении массы образцов судят по разнице массы до и после нагрева, отнесенной к исходной поверхности образца.

Толщину окисных пленок определяют различными способами

взависимости от свойств исследуемых металлов: расчетным пу­ тем, микроскопическим, оптическим и другими методами.

43

Определение толщины окнсных пленок металлографическим методом сопряжено с большими трудностями, связанными с раз­ рушением хрупких толстых пленок при механической обработке шлифа и растворением тонких пленок при травлении. В связи

сэтим не удается измерить пленки тоньше 5 мкм.

Вряде случаев толщину окисных пленок рассчитывают на ос­ новании данных изменения массы. Например, для расчета тол­ щины окисных пленок на цирконии используют выражение

Формула содержит допущение, что окпсная пленка на цирко­ нии целиком состоит из тетрагональной модификации двуокиси циркония.

Глубину проникновения газовых примесей в металл и харак­ тер их распределения чаще всего определяют по изменению ми­ кротвердости по сечению. Микротвердость измеряют на попе­ речных микрошлифах с помощью прибора ПМТ-3, проводя по 5—10 измерений через каждые 0,05 мм по толщине образца.

Содержание кислорода, азота и водорода обычно опреде­ ляют методом вакуум-плавления, дающим усредненное значе­ ние концентраций газовых примесей по сечению образца.

К сожалению, в литературе приведено мало эксперименталь­ ных данных по влиянию низких остаточных давлений на ско­ рость окисления металлов. К тому же большинство исследова­ ний проводили не в вакууме различной глубины, а в кислороде при относительно высоких его давлениях. При этом скорость окисления металлов, как показано выше, либо совсем ие зави­ сит от давления кислорода (окислы и-типа), либо зависит весь­ ма слабо (окислы р-типа).

Подробно влияние давления кислорода на скорость окисле­ ния исследовано Е. Ф. Гулбрансеном и К. Ф. Эндрыо и дру­ гими.

Кинетику окисления вольфрама изучали в области относи­ тельно высоких давлений 9806,6—775 Н/м2 (0,1—0,0079 ат) при

(рис. 5) влияние давления кислорода на скорость окисления невелико; незначительна и летучесть трехокиси вольфрама. При 950° С понижение давления кислорода ведет к уменьшению скорости окисления. В диапазоне температур 650—950°С меха­ низм реакции окисления вольфрама следующий. При достиже­ нии соответствующей температуры образовавшаяся окисная

44

пленка растрескивается, открывается доступ к металлу и нара­ стает слой окисла до достижения критической толщины. Такой процесс зависит от времени. В условиях, определяемых диффу-

Рис. 5. Влияние на кинетику окисления вольфрама давления кислорода, кН/м2 (ат):

часть образовавшихся окислов очень слабо влияет на кинетику реакции.

На рис. 6 показано влияние давления кислорода на ско­

45

окисления. Показанный на рис. 6 характер изменения массы во времени при температуре 1050° С зависит от двух процессов: а) образования окисной пленки и б) летучести трехокисп воль­ фрама и ее диффузии в газовую фазу. Второй процесс обусло­ влен плотностью (давлением) окружающей образец атмосферы. Кривая 8 показывает летучесть трехокисп вольфрама в ва­ кууме.

В интервале температур 1000.—1300°С механизм окисления существенно изменяется в зависимости от давления и темпера-1

не образуется окисной пленки и теряется масса вследствие испарения окислов по мере их образования. Гулбрансен и Эндрыо пришли к выводу, что ход реакции окисления во вре­ мени определяется скоростью, с которой кислород подводится к реагирующей поверхности, диффузией испаряющегося окисла с поверхности заготовки и ее геометрической формой. При 1200° С и выше механизм окисления вольфрама в кислороде аналогичен механизму горения углерода.

По мнению В. И. Архарова и Ю. Д. Козманова, причиной изменения скорости окисления при температурах выше 1150°С служат структурные превращения в окислах, а не летучесть окислов, как это предполагают Гулбрансен и Эндрыо.

Результаты определения кинетики окисления молибдена и вольфрама в условиях низких остаточных давлений газов опти-

46

Т А Б Л И Ц А 16

Изменение толщины скисной пленки на молибдене и вольфраме при нагреве в вакууме различной глубины

ческим методом приведены в табл. 16. Зависимость толщины пленки от глубины вакуума при различных температурах на­ грева представлена на рис. 7. Приведенные данные показывают, что с понижением парциального давления кислорода толщина пленки на металле уменьшается, причем наиболее резко при переходе от остаточного давления 133,3 (1 мм рт. ст.) к 13,3 Н/м2 (10_1 мм рт. ст.).

Дальнейшее увеличение глубины вакуума вплоть до 6,65х ХЮ-3 Н/м2 (5- ІО-5 мм рт. ст.) сказывается в значительно мень­ шей степени на изменении толщины окисной пленки.

Примечательно то, что уже при столь незначительном разре­ жении, как вакуум 133,3 Н/м2 (1 мм рт. ст.), абсолютные значе­ ния толщин пленок весьма малы — порядка 20 нм (200А). При последующем повышении вакуума на один порядок толщина пленки составляет 6—9,16 нм (60—91,6А). Создание макси­ мального разрежения, т. е. повышение степени вакуума еще на четыре порядка — с 13,3 (10“1) до 6,65-НИ3 И/м2 (5 -ІО" 5 мм рт. ст.) приводит к уменьшению толщины пленки на вольфраме и молибдене соответственно до 0,71 нм (7,1 Â) и 1—2 нм (10— 2 0 А). Незначительное уменьшение толщины окисной' пленки при увеличении степени вакуума от 13,3 Н/м2 (10_1 мм рт. ст.)

47

до 0,013 Н/м2 (10-4 мм рт. ст.) получено и для других металлов с высокой упругостью диссоциации окислов. Так, при нагреве никеля при 1000° С в вакууме 13,3 Н/м2 (ICH мм рт. ст.) обра­ зуется окисная пленка толщиной 10,9 нм (109,4А), а в вакууме

Толщина пленки, образующейся на молибдене, вольфраме и рении при нагреве в различных условиях, определяется одно­ временным протеканием двух процессов: собственно окисления II испарения образующегося химического соединения.

Скорость второго процесса при дайной температуре, как из­ вестно, зависит от полного давления газа в системе. Вследст­ вие этого толщина пленок при нагреве металлов в среде аргона будет значительно больше, чем при нагреве в вакууме, при ус­ ловии равенства парциальных давлении кислорода.

Анализ данных по изменению массы образцов вольфрама, молибдена, меди и никеля в зависимости от глубины вакуума подтверждает отмеченные выше закономерности — резкое за­ медление скорости окисления при переходе от высокого давле­ ния к низкому вакууму, порядка 13,3 Н/м2 (10-1 мм рт. ст.), и незначительное понижение скорости процесса при дальнейшем увеличении глубины вакуума вплоть до 6,65 • 10“ 3 Н/м2 (5Х X КН мм рт. ст.).

На воздухе при тех же температурах наблюдается катастро­ фический рост скорости окисления металлов по сравнению с низ­ ким вакуумом, 133,3 Н/м2 (1 мм рт. ст.). Так, для молибдена убыль в массе при нагреве на воздухе при температурах 950,

в массе при исследованных температурах изменяется в преде­ лах 0,31—0,55 мг/см2, т. е. уменьшается более чем в 400 раз. Понижение остаточного давления всего лишь на одну степень приводит к дальнейшему уменьшению скорости окисления в 2,5 раза или в 1000 раз по сравнению с воздухом. Последую­ щее увеличение глубины вакуума на четыре порядка снижает скорость окисления всего лишь в два раза.

Металлографические исследования структуры вольфрама, молибдена, рения, меди и никеля (рис. 8) после нагрева в раз­ личных средах не выявили большого различия в характере структур. Таким образом, исследования кинетики окисления и газонасыщення металлов с высокой упругостью диссоциации окислов в условиях горячей обработки давлением позволяют сделать имеющий большое значение для практики вывод о це­ лесообразности применения при горячей обработке давлением этих металлов низкого вакуума, равного 13,3—1,33 Н/м2 (10-1 — 10-2 мм рт. ст.).

Прирост массы при нагреве в различных средах циркония, ниобия, тантала и ванадия падает с уменьшением парциаль­

48

ных давлений активных газов (рис. 9). Однако только при до­ стижении высокого вакуума порядка 6,65- ІО-3 Н/м2 (5- ІО-5 мм рт. ст.), процесс окисления указанных металлов уже ие имеет практического значения.

Окнсные пленки, образующиеся при нагреве в высоком и низком вакууме, имеют различную толщину. ■Так, например, пленки, образующиеся при нагреве ниобия до 1200° С в ва-

Рис. 8 . Микроструктуры никеля, прокатанного при температуре 800° С с обжа­ тием 65%:

Глубина и интенсивность газонасыщения ниобия увеличива­ ются с повышением давления газов и температуры нагрева (рис. 10).

Толщина образующейся на титане пленки резко уменьша­ ется при переходе от воздуха к низкому вакууму, 13,3 Н/м2 (ІО-1 мм рт. ст.). Увеличение глубины вакуума от 13,3 Н/м2 (10_1 мм рт. ст.) до 6,65-10_3 Н/м2 (5 -10-5 мм рт. ст.) приво­ дит к дальнейшему уменьшению толщины пленки на титане

пленка на титане визуально не обнаруживается, поверхность образца имеет серебристый цвет, присущий чистому металлу.

N

£

1

I

ниобия (б), тантала (в), ванадия (г) от давления кислорода при различных температурах, °С:

1 — 800; 2 — 900; 3 — 1000; 4 — 1100; 5 — 1200

О0,2 О,в 0,6 0,6

Расстояниеотповерхности ибрапцо, мм

50

При этом следует иметь в виду возможность растворения в ме­ талле образующейся на его поверхности окисной пленки.

Подробно окисление и газонасыщение при нагреве в раз­ личных средах изучено на цирконии — весьма реакционноспо­ собном металле.

Содержание кислорода в цирконии значительно возрастает при переходе от вакуума 1,33 • 10~2 Н/м2 (1.0-4 мм рт. ст.) к ат­ мосфере воздуха (табл. 17).

Интенсивность насыщения циркония газами резко возра­ стает с повышением температуры при высоких давлениях газов, в то время как при обработке в вакууме 1,33-ІО-2 Н/м2 (ІО-4 мм рт. ст.) содержание газов при всех температурах прак­