книги из ГПНТБ / Сидорова А.В. Лаборатория полиграфического предприятия

химических свойств полиграфических материалов (кало­ риметры, спектрофотометры, полярограф, потенциометр и др.). Для точной работы приборов необходимо создать определенные режимные условия (влажность, отсутствие вибрации, возможность затемнения помещения и др.), а также квалифицированный уход.

Физико-химические методы

Физико-химические методы анализа основаны на ис­ пользовании зависимости между химическими и физиче­ скими свойствами вещества. К физико-химическим отно­ сятся электрохимические и оптические методы.

Электрохимические методы

1. Электровесовой анализ основан на выделении из раствора электролита веществ осаждением на электро­ дах при прохождении через раствор постоянного элек­ трического тока. Выделившийся при электролизе металл (окисел) взвешивают и по массе осадка судят о содер­ жании вещества в растворе.

Существует два варианта электровесового метода:

1) выделение вещества на электродах происходит при действии постоянного тока, получаемого от внешне­ го источника. Этот метод наиболее распространен.

2) постоянный ток возникает при погружении в ана­ лизируемый раствор так называемой гальванической пары. Внешнего источника тока при этом не требуется. Это — метод внутреннего электролиза.

Гальваническая пара представляет собой два соеди­ ненных металлическим проводником электрода, отлича­ ющихся величинами нормальных электродных потенциа­ лов. Чем больше разность электродных потенциалов ме­ таллов, образующих гальваническую пару, тем больше

ЭДС данной пары.

Электровесовой анализ с применением тока из вне можно использовать для определения состава растворов, содержащих большие количества определяемых веществ, но для этого требуется специальное оборудо­ вание (источник постоянного тока, электролизер, регули­ рующие приборы), электроды платиновые — сетчатые или проволочные. Для отделения металлов, мешающих

определению других элементов, применяется электро­ лиз с ртутным катодом.

Метод внутреннего электролиза сложного оборудова­ ния не требует, но он пригоден лишь для определения малых количеств металлов, а поэтому находит ограни­ ченное применение.

2. Полярографический метод основан на автомати­ ческой регистрации изменения силы тока при электроли­ зе с капельным ртутным катодом в зависимости от не­ прерывно увеличиваемого внешнего напряжения. При этом используется чрезвычайно высокая поляризацион­ ная способность ртутного электрода.

Для одной и той же концентрации электровосстанов­ ление различных металлов происходит при различных величинах силы тока. Это позволяет качественно уста­ навливать в растворе наличие неизвестных элементов. С другой стороны, высота «волны» полярограммы зави­ сит от концентрации исследуемого вещества, что дает возможность количественного определения.

Полярографический метод анализа может быть ис­ пользован при анализе типографских сплавов и гальва­ нованн. Метод точен, обеспечивает быстрое определение и дает возможность анализировать небольшие объемы растворов. В некоторых случаях можно одновременно оп­ ределить содержание нескольких веществ в одном ра­ створе без их предварительного разделения.

При этом методе анализа в качестве катода приме­ няется ртутный капельный электрод, а в качестве ано­ да — неподвижный ртутный электрод, имеющий боль­ шую поверхность по сравнению с капельным электро­ дом. В электроде, кроме того, могут быть также использованы графитные, платиновые и серебряные электроды.

Процесс восстановления протекает тогда, когда на­ пряжение тока достигает определенной для каждого ме­ талла величины. Величина потенциала меняется в зави­ симости от среды раствора и ряда других факторов. В момент восстановления какого-либо металла сила то­ ка в цепи резко увеличивается и вскоре достигает пре­ дельной величины, обуславливаемой диффузией восста­ навливающих ионов.

Установка для полярографического анализа (рис. 1) состоит из электролизера и полярографа с зеркальным

гальванометром. Полярографы бывают самопишущими

ивизуальными.

3.Потенциометрический метод. При объемном ана­ лизе конец реакции определяется по изменению окраски раствора. В темноокрашенных жидкостях это бывает за­ труднительно, а иногда невозможно. В этом случае на помощь приходит потенциометрический метод, при ко­

тором указателем конца реакции служит резкое измене­ ние потенциала металла, погруженного в раствор. Таким образом, кривая «концентрация-потенциал» в момент окончания реакции резко меняет свой ход. Следователь­ но в данном методе применим не цветной, а электромет­ рический индикатор, т. е. метод основан на измерении изменяющегося в результате химической реакции потен-

Схема полярографа:

/ — э л е к т р о л и з е р ; 2 — к а п и л л я р ; 3 — р т у т н ы й р е з е р в у а р ; 4 — с л о й р т у т и ( а н о д ) ; 5 — г а л ь в а н о м е т р ; 6 — а к к у м у л я т о р ; 7 — п о д в и ж н ы й р е о с т а т ( п о т е н ц и о м е т р )

циала электрода, погруженного в анализируемый рас­ твор. Величина потенциала электрода зависит от кон­ центрации соответствующих ионов в растворе при дру­ гих постоянных условиях измерения.

Другое достоинство этого метода — возможность оп­ ределения в одном растворе нескольких элементов, если они последовательно количественно вступают в реак­ цию с титрованным раствором. В этом случае на кривой титрования будет несколько резких перегибов.

Потенциометрический метод измерения pH основан на применении электродов, величина потенциала кото­ рых меняется в зависимости от pH раствора. Сущность метода заключается в определении величины потенциа­ ла таких электродов путем измерения ЭДС ячейки, со­ ставленной из электрода, погруженного в испытуемый раствор, в паре со стандартным полуэлементом, потен­ циал которого известен. В качестве такого стандартного полуэлемента обычно применяют насыщенный каломель­ ный электрод.

Для потенциометрического определения pH приме­ няются следующие электроды: водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный.

Водородный электрод представляет собой платино­ вую пластинку, покрытую платиновой чернью, насыщен­ ной газообразным водородом. Насыщение водородом производится при погружении электрода в исследуемый раствор. При этом платиновый электрод приобретает свойства водородного электрода, потенциал которого из­ меняется с изменением величины pH раствора.

Измерения при помощи водородного электрода зани­ мают много времени, так как очень длителен процесс насыщения. Кроме того, водородный электрод очень легко отравляется, поэтому для измерения pH гальва­ нических ванн он применяется довольно редко.

Хингидронный электрод позволяет производить из­ мерения довольно быстро и просто, вполне заменяет во­ дородный в слабо щелочных, нейтральных и кислых растворах, но в средах РН-9 и выше измеренные вели­ чины pH искажаются. Этот электрод состоит из гладкой платиновой пластины, погруженной в исследуемый рас­ твор, насыщенный хингидроном (смесь хинона и гидро­ хинона), соотношение концентрации хинона и гидрохино­ на — величина постоянная, поэтому потенциал электрода зависит только от концентрации водородных ионов.

При высокой концентрации солей (порядка 2рН) хингидрогшый электрод дает солевую ошибку порядка

0,1 pH.

Сурьмяный электрод позволяет производить опреде­ ления в кислой и щелочной среде. Представляет собой металлический стержень чистой сурьмы, которая нахо­ дится в равновесии с окисью сурьмы в исследуемом растворе. Потенциал такого электрода находится в не­ которой линейной зависимости от концентрации водо­ родных ионов в растворе. pH рассчитывается не непо­ средственно из потенциала электрода, а косвенным пу­ тем, по калибровочной кривой. Калибровочную кривую получают посредством изменения с буферными раство­ рами, имеющими определенное значение pH.

Сурьмяный электрод имеет ряд преимуществ — он не дает солевых, белковых, коллоидных ошибок. Но нельзя применять его для растворов, содержащих ка­ тионы более положительные, чем сурьма.

Рис. 2 Схема потенциометра:

/ — а к к у м у л я т о р ( н а 2 В ) ; 2 — с т р у н н ы й р е о х о р д ; 3 — р у ­ б и л ь н и к ; 4 — п е р е к л ю ч а т е л ь ; 5 — н а с ы щ е н н ы й к а л о м е л ь н ы й п о л у э л е м е н т ; 6 — н о р м а л ь н ы й э л е м е н т В е с т о н а ; 7 — к л ю ч ;

1) метод колориметрического титрования (или дуб­ лирования) сводится к методу уравнивания интенсивно­ сти окраски эталонного и испытуемых растворов, за счет добавления из микробюретки типового раствора в сосуд с эталонным раствором. Для этого в два одинаковых узких цилиндра емкостью 50—100 мл помещают в пер­ вый— дистиллированную воду и все реактивы, приме­ няемые при реакции на искомый ион, во второй — иссле­ дуемый окрашенный раствор. В первый цилиндр из бю­ ретки приливают стандартный раствор до тех пор, пока интенсивность окраски растворов в обоих сосудах не сравняется. Параллельно с титрованием во второй сосуд для уравнивания объемов добавляют дистиллированную воду. По объему стандартного раствора V ст и его кон­

ленного элемента точно известной концентрации. Опре­ деление проводят визуальным сравнением исследуемого раствора, помещенного точно в такую же пробирку со шкалой;

3) метод разбавления состоит в том, что в одну гра­ дуированную пробирку наливают испытуемый раствор, в другую — окрашенный стандартный раствор. Обе про­ бирки помещают в компоратор и наблюдают окраску сравнением растворов сбоку, добиваясь одинаковой окраски путем добавления воды в более сильно окра­ шенный раствор. Интенсивность окраски растворов уравнивают при одинаковой концентрации. Расчет про­ изводится по формуле:

Гст— объем стандартного раствора в этот же момент. Полученные этими способами сравнительные данные по концентрации исследуемого вещества в растворе яв­ ляются субъективными, так как основаны на уравнива­ нии интенсивности окраски испытуемого и эталонного

растворов при помощи визуальных колориметров.

Для этого способа могут быть использованы различ­

ные приборы: визуальные колориметры КОЛ-1 м, коло­ риметры сливания и градуированные цилиндры для колориметрирования (пробирки с плоским отшлифован­ ным дном емкостью 50 мл);

4) объективное колориметрирование с применением фотоэлектрических колориметров. Этот метод основан на определении оптической плотности окрашенных рас­ творов. Определение интенсивности окраски произво­ дится фотоэлементами и отсчитывается гальванометром. Световой поток, прошедший через кювету с раствором, попадает на фотоэлемент, который превращает свето­ вую энергию в электрическую. Для этого предназначены приборы ФЭК-2, ДФК-2-0 (рис. 3, 4). Приборы ФЭК-4-54 и ФЭК-4-57 имеют ту же оптическую схему, но снабже­ ны расширенным набором светофильтров, кроме того, ФЭК-4-57 может быть использован как нефилометр для

из основных факторов, которые в значительной степени влияют на ведение технологического процесса и каче­ ство материалов.

Кислотность раствора определяется концентрацией водородных ионов. Концентрацию водородных ионов вы­ ражают через ее отрицательный десятичный логарифм. Это число называется водородным показателем н обозна­ чается символом pH: рН = —lg[H+]. Значит, если кон­ центрация водородных ионов [Н+]=10“5, то рН = 5.

Если pH ниже 7, то раствор кислый, если больше 7 — то щелочной. Величина pH, равная 7, соответствует ней­ тральной реакции раствора.

Применяют три основных метода для измерения кис­ лотности растворов: химический, колориметрический и потенциометрический.

Колориметрический метод служит для ориентировоч­ ного определения pH растворов и основан на изменении окраски некоторых органических веществ (индикаторов) К процессе титрования.

Рис. 4 Схема дифференциального фотоэлектрического коло­ риметра: