книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

В 1906 г. Бюхнером [102] было высказано заключение о том, что си­ стемы Р — Q-типа могут быть более сложными: в них имеется область расслаивания.

Вразобранном выше (глава I , рис. 2) неусложненном типе Р —

—Q-систем имеется одна критическая кривая. Эта кривая преры­ вается кривой растворимости в точках Р и Q, вследствие чего сред­

ний участок критической кривой становится метастабильиым, но оба участка этой кривой, оставшиеся стабильными, являются про­ должением друг друга и соответствуют одному и тому же явлению: идентичными становятся жидкость и газ ( ж . = газ).

В указанном Бюхнером усложненном типе Р — Q-систем имеет­ ся не одна критическая кривая, а две критические кривые, не яв­ ляющиеся продолжением одна другой и отвечающие различным яв­ лениям. Схема проекций этих кривых на плоскость р—t представ­ лена на рис. 87. Одна из критических кривых начинается в критиче­ ской точке более летучего компонента А, лежит в области более раз­ бавленных (относительно В) растворов и заканчивается в первой критической точке Р. Эта критическая кривая указывает парамет­ ры, при которых жидкость становится идентичной газу ( ж . = газ).

Другая критическая кривая начинается в критической точке менее летучего компонента В, лежит в области более концентрирован­ ных растворов (относительно В) и заканчивается во второй критиче­ ской точке Q. Эта вторая критическая кривая вначале указывает параметры, при которых жидкость становится идентичной газу ( ж . = газ), и затем непрерывно переходит в кривую, указывающую параметры, при которых становятся идентичными две жидкости (жх= ж2 ), находящиеся между собой в равновесии в отсутствие пара.

Каждая из этих двух критических кривых обрывается кривой растворимости в точках Р и Q, но на рис. 87 показаны также метастабильные продолжения кривых, заканчивающиеся в метастабиль-

ции систем такого рода, в которых кристаллизация твердых фаз не происходит и в которых критические кривые не обрываются в точ­ ках Р и Q. Но в тех случаях, когда происходит кристаллизация и критические кривые обрываются в точках Р и Q, область расслаива­

новятся метастабильными.

Стабильные же равновесия по своему общему характеру одина­ ковы для Р — Q-систем и неусложненного, и усложненного типов, хотя природа равновесия в верхних и нижних трех- и двухфаз­ ных областях неодинакова. При усложненном типе в нижней трех­

111

Рис. 87. Проекция p—t схематической диаграммы фазовых равновесий в двой­

нечные критические точки двойной систе­

кривые — стабильные участки критических к р и в ы х , п у н к т и р н ы е кривые — метастабиль - ные равновесия

Рис. 88. Проекция р—t схематической диаграммы фазовых равновесий в двой­ ной системе соль — вода 1-го типа, ус­ ложненной стабильной областью рас­ слаивания {NR) (обозначения те же, что и на рис. 87)

Рис. 89. Проекция участков критиче­ ских и трехфазных кривых двойных водно-солевых систем и кривой двух­ фазного равновесия воды на плоскость p-t

1,1'— NaCl; 2 — KiSO<; 3 — Na.SO,;

200 W0 БОО t;c

о том, к какому из двух типов — к простейшему ли Р — Q-типу или к Р — Q-типу, усложненному метастабильной областью расслаи­ вания, следует отнести изученные системы, все же на этот вопрос в некоторых случаях можно ответить. Критерием, определяющим при­ надлежность систем к тому или иному типу, может служить величи­ на давления в верхней трехфазной области вблизи точки Q.

В тех случаях, когда в равновесии находятся жидкость и газ (пар), давление не должно превышать величину того давления, которое имела бы чистая вода, если бы она не переходила в надкри­ тическое состояние. Если же в равновесии находятся две жидкости (в отсутствие газовой фазы), то соответствующее давление должно быть более высоким.

Выше уже говорилось о том, что в изученных водно-солевых си­ стемах 2-го типа температуры, отвечающие точке Q (to), превыша­ ют температуры, отвечающие точке Р (tp), только на несколько гра­ дусов. В особенности незначительно это превышение в системах

На рис. 89 изученные участки кривых равновесия в верхней трех­ фазной области и критических кривых, исходящих из точки Q, представлены в виде проекций на координатную плоскость р—t. На этом же рисунке изображена кривая давления пара чистой воды. Фактически эта кривая заканчивается в критической точке чистой воды (374° С и 225 кГ/см2), но ее можно продолжить в область бо­ лее высоких температур, используя экстраполяционную формулу, основанную на прямолинейной зависимости lgp от 1/Т [103]. Это продолжение кривой давления пара воды показывает, какое давле­ ние должна была бы иметь чистая вода, если бы критические явле­ ния не наступали.

Из рис. 89 видно, что во всех изученных нами системах давление в верхней трехфазной области вблизи точки Q значительно выше

В тех случаях, когда трехфазное равновесие отвечает равнове­ сию между кристаллами, жидкостью и паром, не только трехфазная

кривая (1 на рис. 89) лежит ниже кривой давления пара воды (рав­ новесие в системе NaCl—Н2 0), но и критическая кривая, соответ­ ствующая наступлению идентичности жидкой и паровой фаз, также располагается ниже этой кривой. На рис. 89 приведена критическая кривая системы NaCl—Н2 0, изображающая параметры, при ко­ торых жидкость становится идентичной пару [32]. Эта критическая кривая (Г на рис. 89), в отличие от критических кривых изученных систем Р—Q-типа, лежит' ниже экстраполированной кривой дав­ ления пара чистой воды.

них трех- и двухфазных областях находятся в равновесии не жидкость и пар, а две жидкости в отсутствие паровой фазы и критические

вает и то обстоятельство, что критическая кривая, исходящая из

реально не существует, а общий характер стабильных, реально су­ ществующих, равновесий одинаков для усложненного и неуслож­

114

В Р—Q-системах, усложненных наличием области расслаива­ ния, природа фазовых равновесий в верхней трехфазной области иная, чем в системах неусложненного типа. В последних в равнове­ сии находятся жидкость и пар, а в усложненном Р — Q-типе — две жидкости в отсутствие пара. По этой причине и давления, и концент­ рации жидких фаз в верхней трехфазной области и, в частности, в точке Q значительно выше, чем при тех же температурах в систе­ мах неусложненного типа, а, как было сказано выше, параметры, соответствующие точке Q, находятся во взаимосвязи с растворимо­ стью соли во флюидной фазе и определяют поведение соли в при­ сутствии воды при высоких температурах и давлениях.

Следует отметить, что к такому усложненному типу относятся, по-видимому, и некоторые системы, представляющие интерес для геологии, например S i 0 2 — Н 2 0 [21, 101], Na 2 Si 2 0 5 — Н 2 0 [104], альбит—вода [105]. В этих системах изучен участок трехфазной кривой, исходящей из точки плавления силиката или окисла. Про­ екция этих кривых на плоскость р—t обращена выпуклостью к оси температур, что, по Бюхнеру [8], является характерным именно для сложного типа Р—Q-систем с расслаиванием.

Имеющийся экспериментальный материал по неводным системам, содержащим органические вещества, также говорит о том, что Р — Q-тип с метастабильной областью расслаивания, вероятно, бо­ лее распространен, чем простейший случай Р—Q-типа, реализо­ ванный пока, по-видимому, только на одной системе эфир—антра- хинон [6, 7]. В этой системе критические кривые, исходящие из то­ чек Р и Q, являются продолжением одна другой, и давление, соот­ ветствующее точке Q, в отличие от изученных нами водно-солевых систем и от исследованных других органических систем (этилен— нафталин [9, 10], аммиак—меламин [11]), лежит ниже продолже­ ния кривой давления пара легколетучего компонента.

Данные о наличии метастабильной области расслаивания в двой­ ных водно-солевых системах Р—Q-типа представляют большой интерес еще и потому, что при введении третьего компонента (вто­ рой соли) метастабильная область расслаивания может стать ча­ стично или полностью стабильной. Это положение может быть по­ яснено рис. 90.

Введение третьего компонента вызывает снижение давления, соответствующего трехфазному равновесию. Это снижение приводит вначале к некоторому сближению точек Р и Q (см. рис. 90, случай 3, который основан на допущении, что с введением третьего компонен­

ским растворам этой системы (этиленовым растворам, насыщенным совместно нафталином и гексахлорбензолом), значительно сближе­ ны и по температуре, и по давлению по сравнению с положением

Рис. 90. Возможный характер из­ менения фазовых равновесий в тройной системе, образованной дву­ мя двойными водно-солевыми си­ стемами 2-го типа, усложненными наличием метастабилыюй области

ответствующи х д в о й н ы х и т р о й н ы х систем (подстрочные индексы у к а з ы в а ю т состав рав ­

3'— кривая эвтонических растворов пересекает область р а с с л а и в а н и я ; 3" — кривая эв­ тонически х растворов непрерывна и не пересекает области расслаивания) ; 4 — составы

тично становится стабильной. И, наконец, при дальнейшем добав­ лении третьего компонента трехфазная кривая может целиком расположиться под областью расслаивания, в результате чего си­

му наличием метастабильной области расслаивания. Хотя получе­

Определение составов эвтонических растворов в этой системе при относительно низких температурах (ниже 350° С) производилось методом отбора проб жидких фаз с последующим их анализом из автоклавов-бомб (см. главу I I ) . При более высоких температурах пробы отобрать не удалось, вследствие того что растворы имели очень высокие концентрации, поэтому определение их составов произво­ дилось методом кривых р—v с заведомым избытком одной из со­ лей в растворе.

Кривые р—v изображены на рис. 91, а, б. На каждой кривой имеется по два излома. Первый из них соответствует появлению паровой фазы (при этом получающийся жидкий раствор насыщен той солью, которая бралась в избытке). Второй излом, после которого давление сохраняется неизменным, соответствует моменту насыщения обеими солями (эвтонике).

В рассматриваемом случае, так же как и при исследовании систем NaCl—Na2 S04 —Н2 0 и КС1—K2 S04 —Н2 0 (см. главу IV), исходные компоненты не образуют ни химических соединений, ни твердых растворов, и поэтому второй излом указывает не только давление пара эвтонических растворов, но и отношение содержаний одной из солей к содержанию воды в эвтоническом растворе. Исходя из этих соотношений как для одной, так и для другой соли рассчи­ тывается состав эвтонических растворов.

Метод кривых р—v использовался также и для определения да­ вления пара эвтонических растворов (рис. 91, в, г) без установления •состава этих растворов.

Полученные данные по составам и давлениям изображены на рис. 92 и 93 (кривые рисунков заканчиваются в точках, соответст­ вующих эвтектике безводной системы K2 S04 —KLiS04 ). При повы-

117

шенных температурах растворимость K2 S04 и KLiS04 в воде, взятых в отдельности, характеризуется отрицательным температурным ко­

личие от растворимости в воде отдельно взятых солей общая концент­ рация растворов, насыщенных обеими солями, непрерывно возраста­ ет, достигая при 500° С 88 вес.%, причем температурный коэффициент суммарной растворимости этих солей при всех температурах (и ниже и выше критической температуры воды) положителен.

Результаты измерений давления пара эвтонических растворов подтверждают непрерывное увеличение суммарной растворимости этих двух солей с увеличением температуры. Так же как и в систе­

(— 400 кГ/см2 при температуре около 500° С), а затем уменьшается.

При температурах, приближающихся к критической температу­ ре воды, когда растворимость отдельно взятых солей очень мала, эвтонические растворы тройной системы весьма концентрированны и, например, при 370° С содержат — 50 вес.% солей. В отсутствие химических взаимодействий, приводящих к образованию новых кристаллических фаз, этот факт повышения растворимости можно объяснить только тем, что по крайней мере при указанных темпера­ турах эвтонические растворы отделены от растворов пограничных двойных систем областью расслаивания.

На существование области расслаивания указывают также S- образная форма кривой зависимости общей концентрации эвтониче-

Рис. 92. Проекция на плоскость t—х кривой составов эвтонических растворов в системе K 2 S 0 4 — K L i S 0 4 — Н 2 0

K 2 S 0 4 — K L i S 0 4 — Н 2 0 в зависимости от температуры

118

Рис. 94. Изотермы раствори­

мости солей в системе K3S04—KL1SO4—Н20

н а с ы щ е н н ы х растворов)

ских растворов от температуры (см. рис. 92) и близость давления па­ ра эвтонических растворов к давлению пара чистой воды (см. рис. 93), несмотря на то, что концентрация этих растворов весьма велика. При расслаивании высококонцентрированные растворы (тяжелый слой) имеют то же давление пара, что и сосуществующие с ними раз­ бавленные растворы (легкий слой). Давление же пара разбавленных растворов должно быть близко к давлению пара чистой воды.

одной солью, когда падение давления (случай 3') не так велико, как для случая 3", осуществляемого в эвтонических растворах. Область расслаивания должна существовать также и в ненасыщенных рас­ творах.

Действительно, в рассматриваемой системе существование об­ ласти расслаивания в указанных областях было установлено как путем непосредственного визуального наблюдения в толстостенных запаянных кварцевых ампулах, так и методом отбора проб жидких •фаз из автоклавов-бомб с последующим их анализом. Для отбора проб жидких фаз с различных уровней к пробоотборнику при­ креплялись трубки различной длины, и с помощью длинных трубок можно было отобрать пробы жидких фаз, богатых со­ держанием тяжелого слоя, а при помощи коротких трубок — пробы легкого слоя. По данным анализа < тобранных проб можно было провести соответствующие конноды (т. е. прямые, соединяю­ щие фигуративные точки составов тяжелого и легкого слоев). Со­ ставы отобранных проб жидких фаз ложились на одну и ту же конноду, независимо от состава исходной загрузки.

На рис. 94 представлены изотермы фазовых равновесий изучен­ ной системы. Растворимость отдельно взятых солей изображена на сторонах треугольника в виде точек, находящихся на очень близком расстоянии от водяного угла треугольника состава. От этих точек отходят участки изотерм растворимости, прерывающиеся обшир-

119