книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

ВВОДНЫХ СИСТЕМАХ ПЕРВОГО ТИПА

Вглаве I уже отмечалось, что температурный коэффициент растворимости солей, образующих системы 1-го типа, положителен. Вследствие этого при достаточно высоких температурах такие соли

В системах 1-го типа осуществляется непрерывный переход от водного раствора к безводному расплаву. При достаточно высоких температурах могут быть получены водные растворы столь высо­ ких концентраций, что эти растворы следует рассматривать не как растворы солей в воде, а как раствор воды в расплавленных солях. С возрастанием температуры давление пара насыщенных водных растворов таких солей будет увеличиваться. Однако по достижений достаточно высоких температур, а следовательно, и концентраций* давление пара проходит через максимум и при дальнейшем увели­ чении температуры начинает понижаться, доходя до нуля при тем­ пературе плавления соли (при 100%-ной концентрации).

Максимум давления пара насыщенных растворов был экспери­ ментально обнаружен в водных системах, образованных легкоплав­ кими хорошо растворимыми в воде веществами: KCNS, NH4 NOs , AgNOg, NaOH, К О Н 1 и др. Эти вещества в отсутствие воды плавятся при относительно невысоких температурах, и соответственно тем­ пературы, отвечающие максимуму давления пара их водных на­ сыщенных растворов (/max) , должны быть еще н и ж е . Вследствие низких температур и очень высоких концентраций максимальное давление пара насыщенных растворов для этих солей очень невели­ ко — ниже одной атмосферы. Так, для роданистого калия ( ? П л —

=176° С) максимум давления пара насыщенных растворов (231 мм

рт. ст.) достигается при 136° С, для нитрата аммония (£! л = 169° С) этот максимум равен 196 мм рт. ст., ему отвечает температура 125° С [30, 31].

Максимум давления пара насыщенных растворов был обнаружен

В настоящей монографии рассматриваются также и водно-щелочные системы.

41

Однако благодаря очень высоким концентрациям максимум давле-

Результаты исследования растворимости и давления пара в на­ сыщенных растворах галогенидов калия и натрия имели большое значение, так как экспериментально доказали, во-первых, наличие максимума давления пара насыщенных растворов не только в сис­ темах из легкоплавких, но и в системах из относительно тугоплавских солей и, во-вторых, отсутствие критических явлений в насы­ щенных растворах во всем температурном интервале их существо­ вания даже при температурах, на сотни градусов превышающих критическую температуру воды.

Позже была опубликована работа [33], в которой только на ос­ новании определений давлений пара насыщенных растворов при не­ скольких температурах выделены две группы солей. Авторы относят к первой группе (отсутствие критических явлений в насыщенных

этом были определены величины и давления пара, и растворимости, а также получены значения давления пара не только в насыщенных, но и в ненасыщенных растворах. Эти данные позволили сравнить давление пара растворов изученных солей при одних и тех же тем­ пературах и молекулярных концентрациях.

На рис. 21 приведены кривые р—х, показывающие давление пара и концентрации насыщенных растворов хлорида лития в тем­ пературном интервале 250—500° С. На рис. 22 представлены дан­ ные по давлению пара насыщенных растворов в виде проекции на координатную плоскость р—х.

Непосредственные определения показали, что с повышением температуры растворимость хлорида лития непрерывно возрастает, доходя до 93,5 вес. % LiCI при 556° С (наивысшая температура оп­ ределений), что позволяет отнести эту соль к 1-му типу.

Кривая давления пара насыщенных растворов (см. рис. 22) характеризуется максимумом —• 45 кПсм2. Величина этого макси­ мума значительно ниже, чем у других галогенидов щелочных ме­ таллов (рис. 23), что объясняется, с одной стороны, более высокой растворимостью LiCI при одних и тех же температурах (более низ­ кая температура плавления, 606° С) и, с другой стороны, индиви­ дуальными свойствами литиевого иона. Об этом свидетельствует рис. 24, на котором представлена зависимость давления пара раство­ ров LiCI и KF от их молекулярных концентраций. При одной и той же молекулярной концентрации растворы LiCI имеют более низ-

42

кое давление пара, чем растворы KF (и КО), что связано, по-види­ мому, с большей энергией взаимодействия воды с частицами, на­ ходящимися в растворах LiCl не только при обычных [37], но и при повышенных температурах.

На рис. 25 приведены изотермы давления пара растворов в сис­ теме KF—На О в температурном интервале 200—450° С. Горизон­ тальные участки этих изотерм соответствуют концентрации, которая

43

получилась бы, если бы вся соль растворилась. Точки пересечения двух ветвей изотерм — наклонной и горизонтальной — указы­ вают концентрации и давление пара растворов, насыщенных фто­ ридом калия при данной температуре.

Растворимость фторида калия непрерывно возрастает с воз­ растанием температуры, достигая 71 вес. % при 500° С (наивысшая температура, при которой были произведены определения раствори-

мости). Хотя максимум давления пара насыщенных растворов не­ посредственно определить и не удалось, но, судя, по форме кривой, он близок к 190—195 кГ/см2 при температуре — 650° С

На рис. 26 приведены изотермы давления пара растворов в системе К 2 С0 3 — Н а О в температурном интервале 250—450° С. Точки пересечения наклонной и горизонтальной ветвей изотермы, так же как и в системе KF — Н 2 0, указывают концентрации и дав­ ления пара насыщенных растворов. Растворимость карбоната ка­ лия, так же как и хлорида лития и фторида калия, с возрастанием температуры непрерывно увеличивается, достигая 81 вес. % при

в области слишком высоких температур, определить этот максимум экспериментально не удалось. Судя по форме кривой, максимуму отвечают температура около 650° С и давление около 200 кГ/см2.

Все изученные соли, дающие системы 1-го типа, при высоких температурах и, в частности, при температурах, близких к крити­ ческой температуре воды, образуют столь концентрированные на­ сыщенные растворы, что критические явления в этих растворах от­ сутствуют во всем интервале их существования. В этих системах критические явления также должны существовать, но только в об­ ласти ненасыщенных растворов (рис. 27).

Критические явления в системах 1-го типа частично исследова­ ны в растворах NaCl до 700° С и КС1 до 450° С Эти данные были по­ лучены путем химического анализа [32] и определения плотности

44

Температура, °С; / — 250; 2 — 300; 3 — 350; 4 — 400; 5 — 450

[38] сосуществующих жидких и паровых фаз. Полученные резуль­ таты исследования систем NaCl—Н2 0 и КС1—Н2 0 в виде проекций на плоскость р—х изображены на рис. 282 . Критические кривые начинаются в критической точке чистой воды (374° С и 225 кГ 1см2) и с повышением температуры переходят в область более высоких давлений (по крайней мере в исследованной области) и концентра-

Р

Рис 27. Схема проекции фазовой диаграммы 1-го типа на коорди­ натную плоскость р—t (КА — критическая точка легколетуче­ го компонента)

ций. Однако последние значительно ниже концентраций насыщен­ ных растворов, хотя также заметно возрастают с повышением темпе­ ратуры и давления. Так, при 700° С в растворах NaCl критические явления наступают при 1260 кГ/см2 и концентрации 26,4 вес. %.

Были исследованы также фазовые равновесия и в некоторых трой­ ных системах (вода и две соли с общим ионом), образованных двой­ ными системами 1-го типа: КС1—NaCl—Н2 0 и КС1—КВт—Н2 0

2 Ход критической кривой изображен также в работе {79].

45

[39]. Примененные при этом экспериментальные методы были те же, что и при исследовании двойных систем, а именно методы кривых

р—х и р—t.

Но если в двойных системах в отсутствие кристаллогидратов эти кривые состоят из двух ветвей, соответствующих ненасыщенным и насыщенным растворам, то в тройной системе (в простейшем слу­ чае — в отсутствие кристаллогидратов, двойных солей и твердых растворов) эти кривые должны состоять из трех ветвей, которые соответствуют ненасыщенному раствору (ветвь J рис. 29), раствору, насыщенному одной солью (ветвь2), и раствору, насыщенному обеи­ ми солями (ветвь 3 — эвтоника). Точка пересечения ветвей 1 я 2 указывает состав, температуру и давление пара раствора в момент насыщения одной солью. Точки пересечения ветвей 2 и 3 указывают температуру и давление пара эвтонических растворов. Состав этих растворов полученными кривыми р—х и р—t непосредственно не устанавливается, так как к моменту насыщения обеими солями из загруженного раствора выкристаллизовывается некоторое (неиз­ вестное) количество одной из солей.

В исследованной тройной системе КС1—NaCl—Н2 0 состав и давление пара эвтонических растворов были установлены только после построения всей диаграммы фазовых равновесий по точкам пересечения изотерм растворимости КС1 и NaCl и по точкам мини­ мума давлений пара на этих изотермах.

На рис. 30 представлены некоторые из экспериментальных кри­ вых р—х и р—t. Эти кривые, как указывалось выше, должны со­ стоять из трех ветвей, но в некоторых случаях экспериментально получить удалось только две ветви. На кривых р—х последняя

46

ветвь, соответствующая эвтоническим растворам, должна быть го­ ризонтальной (постоянство давления пара при данной темпера­ туре).

На рис. 31 приведена полная политерма растворимости в систе­ ме КС1—NaCl—Н2 0 в температурном интервале от полного замер­ зания до температур плавления смесей КС1 + NaCl в отсутствие воды (данные до 200° С взяты из литературы, изотерма 700° С по­ лучена путем интерполяции). Из безводных расплавов КС1 -4- NaCl кристаллизуются непрерывные твердые растворы этих двух солей, распадающиеся только при дальнейшем понижении температуры.

Рис. 29. Схематические кривые р—х (а) и р—t (б) для опре­ деления состава, температуры и давления пара растворов в вод­ ных системах, содержащих две хорошо растворимые соли

Очевидно, и из водных растворов при температурах, приближаю­ щихся к плавлению в отсутствие воды, также кристаллизуется не смесь солей, а их непрерывный твердый раствор (пунктирное про­ должение кривой эвтонических растворов, заканчивающееся в точ­

растворов в системах с NaCl и КС1 и давления пара эвтонических рас­ творов (с указанной оговоркой) в тройной системе КС1—NaCl—Н2 0. Давление пара эвтонических растворов, так же как и давле­ ние пара насыщенных растворов двойных систем, характеризуется максимумом, появление которого обусловлено теми же причинами, что и в простейших системах соль—вода. Давление пара эвтони­ ческих растворов при данной температуре всегда ниже давления па­ ра растворов пограничных двойных систем. Следовательно, макси­ мум давления пара эвтонических растворов также должен быть ни­ же максимума давления пара пограничных двойных систем.

Результаты исследования системы КС1—NaCl—Н2 0 показали, что максимум давления пара эвтонических растворов (132 кГ/см2) действительно намного ниже максимумов давления пара растворов NaCl (400 кГ/см2) и К О (224 кГ/см2), взятых в отдельности.

Значительное снижение максимума давления пара эвтонических растворов по сравнению с соответствующими величинами для по­ граничных двойных систем отмечалось нами и для других изучен­ ных тройных и четверных систем. Этот факт имеет большое значе­

47

случае давление пара следует рассматривать не как свойство раство­ ров, однозначно определяемое заданным составом и температурой, а как один из факторов равновесия, и тогда свойством раствора, однозначно определяемым заданными температурой и давлением (для данной соли или комбинации солей), является содержание в нем воды. Такие условия могут встретиться в тех случаях, когда количества водяного пара очень велики по сравнению с количеством солей. Существование подобного рода условий возможно не только

Р, кГ/см2

48

в природе, но и в технике, например, при уносе солей с водяным паром в паросиловых установках.

В двойных системах соль—вода кривая давления пара насы­ щенных растворов (рис. 33) ограничивает область сосуществования кристаллической соли с водяным паром; области, расположенные левее, правее и выше этой кривой, соответствуют ненасыщенным растворам соли в присутствии пара. Сопоставление таких кривых с кривой давления пара чистой воды непосредственно указывает для данного давления тот температурный интервал, в котором мо­ жет существовать ненасыщенный раствор данной соли.

р, пГ/смг 300 Г

+50% N a 2 S 0 4

49