книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

он равен t3—/4 и при давлении, равном максимуму давления пара насыщенных растворов, превращается в нуль. При более высоких давлениях водяного пара, например р3, данная соль в равновесии с паром не может существовать в кристаллическом состоянии ни при каких температурах.

Кривая давления пара эвтоник тройных систем ограничивает область сосуществования смеси кристаллических солей с водяным паром, т. е. область параметров {t и р), при которых происходит полное выпаривание растворов. Области, расположенные левее, правее и выше этой кривой, соответствуют растворам ненасыщенным и растворам насыщенным только одной солью в присутствии пара.

Максимум давления пара эвтонических растворов определяет то давление пара, при котором еще возможно полное выпаривание раствора. При давлении пара выше этого максимума полное выпа­ ривание растворов с образованием кристаллической смеси солей (без жидкой фазы) вообще невозможно.

Максимальное давление пара эвтонических растворов не яв­ ляется средним между максимальными давлениями пара насыщен­ ных растворов пограничных двойных систем. Это давление ниже максимального давления всех пограничных двойных систем (в ис­ следованной системе КС1—NaCl—Н2 0 оно даже значительно ниже). Отсюда следует, что условия существования в присутствии водяного пара кристаллических смесей солей очень заметно отличаются от условий существования кристаллов каждой из солей, взятой в от­ дельности, и отнюдь не являются средними между ними.

На рис. 34 изображены изобары насыщенных растворов в систе­ ме КО—NaCl—Н2 0. На рис. 34, б, в приведены изобары для дав­ лений 100 и 170 кГ/см2, первое из которых меньше, а второе больше максимального давления пара эвтонических растворов (132 кГ/см2). Стрелками указаны пути кристаллизации в процессе изобариче­

паривание, причем при ti наступает кристаллизация одной соли, а при t2 раствор полностью выпаривается.

Если изобарическое выпаривание растворов вести при давле­

а в зависимости от состава исходного раствора с повышением тем­ пературы происходит частичная кристаллизация либо К О , либо NaCl с последующим растворением частично выкристаллизовав­ шейся соли. Но при определенном соотношении солей в растворе, например при составе х3, в процессе изобарического выпаривания даже частичная кристаллизация не наступает ни при каких темпе­ ратурах.

Результаты изучения фазовых равновесий в системе КО—NaCl— Н 2 0 выявили исключительно большое взаимное влияние солей на условия их существования в кристаллическом состоянии в присут­ ствии водяного пара. В этом отношении большой интерес представ-

51

ляет едкий натр. Присутствие его в растворе существенно влияет на условия кристаллизации солей.

Гидроокись натрия плавится при относительно низкой темпе­ ратуре (328° С), очень хорошо растворяется в воде, и давление пара насыщенных растворов характеризуется максимумом при 290° С, причем этому максимуму соответствует давление всего только 600 мм рт. ст. Следовательно, растворы едкого натра уже при атмосферном давлении упариваются без кристаллизации твердой фазы.

В системе NaCl—NaOH—Н2 0, образованной двумя двойными системами 1-го типа, максимум давления пара эвтонических раство­ ров должен быть еще ниже, чем максимум давления пара насыщен­ ных растворов NaOH, т. е. ниже одной атмосферы, в то время как максимальное давление пара насыщенных растворов двойной системы NaCl—Н.,0 равно 400 кПсм2. Такая огромная разница в величине максимального давления пара насыщенных растворов

52

пограничных двойных систем обусловливает специфические особен­ ности фазовых равновесий в тройной системе NaCl—NaOH—HX) [40].

Изучение фазовых равновесий в системе NaCl—NaOH—Н2 0 методами кривых р—х и р—t оказалось малоэффективным, так как углы пересечения ветвей этих кривых были недостаточно четкими, и потому эта система в основном была изучена методом отбора проб для анализа наряду с параллельным определением давления пара растворов в автоклаве описанного выше устройства. Применение метода отбора проб в данном случае было вполне целесообразно, так как присутствие в растворах некристаллизующейся гидроокиси натрия устраняло возможность забивания фильтра в процессе от­ бора проб жидкой фазы для анализа.

давление пара насыщенных (хлоридом натрия) растворов быстро убывает и максимальное давление пара насыщенных растворов по

Изучение тройных водно-солевых систем, образованных двой­ ными системами 1-го типа, показало также возможность исполь­ зования методов кривых р—х и р—i не только для выявления условий кристаллизации растворов солей, но и для выяснения при­ роды кристаллизующихся твердых фаз. Так, например, в случае кристаллизации твердых растворов можно сделать некоторые за­ ключения о типе этих растворов, о ходе изменения их состава с по­ вышением температуры и о путях кристаллизации. В этом отноше­ нии интересными с точки зрения методики являются результаты изучения фазовых равновесий в системе КС1-—КВг—Н2 0.

На рис. 36 изображены изотермы 300, 400, 500 и 600° С давле­ ния пара насыщенных растворов этой системы. Непрерывность и плавный ход приведенных изотерм показывают, что при высоких температурах, так же как и при обычных, кристаллизуются не чистые соли, а непрерывный ряд твердых растворов хлорида и бро­ мида калия. Существование на изотермах пологого минимума го­ ворит о том, что кристаллизующиеся в этой системе твердые раст­ воры относятся (как и при обычных температурах) к типу, в кото­ ром кривая распределения пересекает диагональ квадрата, и что в этой системе имеется конгруэнтная точка (одинаковый состав твердой фазы и солевого состава равновесной с нею жидкой фазы), по направлению к которой движутся фигуративные точки составов жидких фаз при изотермическом испарении растворов.

53

Рис. 35. Политермы давления пара растворов, насыщенных хлоридом натрия, по разрезам с постоянным отношением количеств NaOH и NaCI

Рис. 36. Изотермы давления пара насыщенных растворов системы КС1—КВг—

— Н 2 0

Т е м п е р а т у р а , °С: / — 300; 2 — 400; 3 — 500; 4 — 550; 5 — 600

Положение изотермических минимумов вблизи составов 20 вес. % КС1 + 8 0 вес.% КВг (конечные точки кристаллизации при изо­ термическом испарении) подтверждается тем, что кривые р—х, отвечающие разрезу 20 вес. % КС1 + 80 вес. % КВг, после начала кристаллизации имеют практически горизонтальный ход (неизмен­ ность величины давления пара), в то время как эти же кривые для других разрезов показывают, что после начала кристаллизации давление пара хотя и медленно, но все же снижается (см. рис. 30).

Если предположить, что соотношения между составами твердых фаз и солевой массы соответствующих жидких фаз при высоких.температурах такие же, как и при комнатной температуре, т. е. эти соотношения при высоких температурах выражаются такой же кри­ вой распределения, которая известна для обычных температур (0, 25 и 35° С), то, пользуясь элементарными графическими прие­ мами, можно рассчитать состав жидкой фазы на изотерме раствори­ мости после испарения определенного количества воды из раствора

54

Г л а в а IV

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

ВТРОЙНЫХ И ЧЕТВЕРНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ДВОЙНЫМИ СИСТЕМАМИ РАЗЛИЧНОГО ТИПА

Как уже отмечалось в главе I , температурный коэффициент растворимости (ТКР) солей, образующих системы 2-го типа, во всем температурном интервале или начиная с некоторых темпера­ тур отрицателен, вследствие чего концентрация насыщенных раство­ ров таких солей при температурах, приближающихся к критической температуре воды, становится очень незначительной. Давление пара насыщенных растворов таких солей, в особенности при высоких температурах, близко к давлению пара чистой воды; соответствую­ щие кривые, в отличие от солей 1-го типа, максимума не имеют и заканчиваются в критической точке, параметры которой, вследствие малой растворимости соли, должны быть близки к критическим параметрам чистой воды.

2-й тип систем образуют, по-видимому, соли, растворимость ко­ торых в воде очень мала как при обычных, так и при высоких тем­ пературах, например LiF, CaF2, CaW04 , СаМо04 , а также соли, хорошо растворимые в воде при обычных температурах, но весьма слабо растворимые при достаточно высоких температурах. Из наи­ более распространенных солей сюда относятся Na,S04 , K2 S04 , Li.,S04 , Na2 C03 , NaF, Na3 P04 и др.

Поведение этих солей в соответствующих водных системах в широком интервале изменений температур и давлений как ниже, гак и выше критических t и р чистой воды будут рассмотрены в сле­ дующей главе.

В настоящей главе будут изложены экспериментальные резуль­ таты, относящиеся к поведению солей, образующих системы 2-го типа, в присутствии веществ, образующих системы 1-го типа, т е. будут описаны результаты изучения поведения солей 2-го типа не в чистой воде, а в водных растворах солей 1-го типа, концентрация которых при повышенных температурах может быть очень значи­ тельной.

Первыми изученными системами такого типа были КС1—Кг504 — Н 2 0 [41] и NaQ — Na 2 S0 4 — Н 2 0 [42], где хлориды калия и натрия образуют с водой системы 1-го типа, а сульфаты калия и натрия — системы 2-го типа. Кривые р—х и р—t в тройных системах должны характеризоваться двумя изломами, соответствующими началу

56

кристаллизации при насыщении одной солью и совместной кристал­ лизации обеих солей — эвтонике.

Однако в тех случаях, когда первичной кристаллизующейся фазой был сульфат, четко обнаруживался только один излом, от­ вечающей началу совместной кристаллизации обеих солей — суль­ фата и хлорида. Поэтому методами кривых р—х и р—t были иссле­ дованы в широком температурном интервале (~600° Q поля крис­ таллизации хлоридов. Поля же кристаллизации сульфатов были исследованы менее полно, в основном при температурах, не превы­ шающих критическую температуру воды, методом визуальных на­ блюдений в запаянных стеклянных трубках 1 .

На рис. 37, 38 изображены кривые р—хп р—t, полученные при изучении указанных систем. Как было сказано выше, в тройных системах кривые р—х и р—t указывают температуру и давление, соответствующие эвтоиическим растворам (вторые изломы), но со­ став эвтонических растворов остается неизвестным, так как до до­ стижения второго излома одна из солей частично выкристаллизовы­ вается и количество выделившейся из раствора соли неизвестно.

Пользуясь тем, что присутствующие в системе хлорид и сульфат между собой не реагируют и при высоких температурах выкристал­ лизовываются в виде чистых безводных солей, мы для установления составов эвтонических растворов воспользовались тем обстоятель­ ством, что второй излом на кривых р—х и р—t указывает не только температуру и давление эвтонических растворов, но и относительное содержание в нем воды и той соли, которая начинает кристаллизо­ ваться последней.

Если исходить из растворов, в которых первым начинает крис­ таллизоваться хлорид, то вторые изломы отвечают определенным соотношениям количеств сульфата и воды, которые рассчитываются из составов загрузок с поправкой на воду, перешедшую в паровую фазу. Если же исходить из растворов, в которых первым кристал­ лизуется сульфат (в этих случаях первый излом не обнаруживается), то вторые четко фиксирующиеся изломы кривых р—х и р—t отве­ чают определенным соотношениям хлорида и воды (расчет прово­ дится так же, как и при первичной кристаллизации сульфата).

Совокупность ряда кривых р—х и р—t, полученных при иссле­ довании названных выше тройных систем, позволила изобразить зависимость составов эвтонических растворов от температуры в виде двух кривых, из которых одна указывает процентное содержание воды, если за 100% принять сумму сульфата и воды, а другая — процентное содержание воды, если за 100% принять сумму хлори­ да и воды. Эти кривые (рис. 39), начинающиеся при нулевом содер­ жании воды при температурах плавления эвтектик соответствую­ щих смесей солей, и дали возможность рассчитать составы эвтони­ ческих растворов при любых температурах выше 400° С. При

В то время мы еще не располагали автоклавами-бомбами с приспособлением для отбора проб.

57

На рис. 40 изображены полученные политермы растворимости изученных тройных систем. Поле кристаллизации хлоридов ис­ следовано почти полностью до температур плавления безводных смесей соответствующих солей. Поля кристаллизации сульфатов исследованы только частично. Обращает на себя внимание тот чрез­ вычайно интересный и важный факт, что в эвтонических растворах содержится весьма большое количество сульфата, и это содержание

р, кг/см* Z00

Рис. 38. Экспериментальные кри­ вые р—х (а) и р—t (б) для сис­ темы КС1—KoSQi—Н2 0

ООО t, °с