книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

плавах электролитов температурный коэффициент растворимости всегда положителен.

Постепенным переходом от механизма растворения в чистой воде к механизму растворения в расплавах, очевидно, и обуслов­ лены отмеченные выше явления: изменение характера кристал­ лизации солей 2-го типа и изменение знака температурного коэф­ фициента растворимости солей 2-го типа, наблюдающегося при увеличении концентрации присутствующих в растворе электроли­ тов 1-го типа. Эти изменения имеют, по-видимому, общий харак­ тер и связаны также со значительной растворимостью солей 2-го типа в безводном расплаве электролитов 1-го типа.

517° С, содержится—60 вес. % сульфатов. В расплавленном NaOH при температурах выше 500° С растворяется более 65 вес. % Na2 S04 .

Изменение знака температурного коэффициента растворимости солей 2-го типа от отрицательного к положительному при увели­ чении концентрации электролита 1-го типа было затем экспери­ ментально обнаружено еще в нескольких системах: Na2 C03 — NaOH—Н2 0 [59], Na3 P04 —NaOH—Н3 0 [59], (NaCl + КС1)— NaF—H2 0 [60]. В этих системах отрицательный в чистой воде температурный коэффициент растворимости карбоната натрия, ортофосфата натрия и фторида натрия 4 переходит в положительный

врастворах электролитов.

Вкачестве примера на рис. 58 представлены изотермы раство­

римости Na3 P04 в водных растворах NaOH. Пересечение проек­ ций различных изотерм и является геометрическим изображением изменения знака температурного коэффициента растворимости. Пе­ ресечение различных изотерм между собой происходит обычно в небольшой области концентраций, что дает некоторую возмож­ ность судить о приблизительной концентрации электролитов 1-го типа, при которой наступает изменение знака ТКР-

Как отмечалось выше, изменение знака ТКР качественно можно связать с переходом от механизма растворения в чистой воде к

Na2 S04 —NaOH—Н2 0 переходом через границу полной сольва­ тации [61]. Рассчитанная по значениям координационных чисел для ионов Na+ и ОН" граница полной сольватации оказалась рав­ ной 18,2 вес.%, и при этой же концентрации (18—19 вес.% NaOH) наблюдается пересечение изотерм растворимости 25 и 50° С в си­ стеме Na2 S04 —NaOH—Н2 0.

4ТКР этих солей имеет отрицательный знак только при достаточно высоких тем­ пературах. Растворимость их в воде вблизи критической температуры воды ста­ новится очень незначительной.

80

Как уже было сказано выше, растворимость солей 2-го типа в насыщенных растворах солей 1-го типа по мере повышения тем­

если содержание соли 2-го типа в безводной эвтектике велико, то

типа является вещество слаборастворимое (практически вовсе нерастворимое) в чистой воде ни при высоких, ни при обычных температурах. Если такая слаборастворимая в чистой воде соль относительно хорошо растворяется в расплавленной соли 1-го типа в отсутствие воды, то повышение растворимости слабораство­ римой соли в концентрированных растворах хорошо растворимой соли при высоких температурах по мере увеличения концентрации должно быть особенно большим.

В этой связи рассмотрим некоторые экспериментальные при­ меры растворимости очень слаборастворимых и при обычных, и при повышенных температурах в чистой воде веществ в концентри­ рованных растворах хорошо растворимых солей. На сложных явлениях растворимости этих веществ в растворах солей 1-го типа при недостаточно высоких концентрациях последних мы останав­ ливаться не будем. i

Нами была изучена растворимость вольфрамата кальция в водных растворах хлорида лития в температурном интервале

\5

кривых — температура, ° С)

81

интервале [62].

Растворимость вольфрамата кальция в чистой воде при обычных температурах очень незначительна. По наиболее новым данным [63], она составляет при 20° С 1,3 • 10~3 вес.%, при 90° С—еще ниже, 0,23 • Ю - 3 вес.%. По нашим ориентировочным определе­ ниям, при более высоких температурах (350° С) растворимость CaW04 не превышает эту величину.

На рис. 59 изображена растворимость вольфрамата кальция в водных растворах хлорида лития. Полученные результаты сви­ детельствуют о том, что CaW04 , практически нерастворимый в чистой воде ни при низких, ни при высоких температурах, от­ носительно хорошо растворяется при высоких температурах в концентрированных водных растворах LiCl, доходя при доста­ точно высоких концентрациях последнего до десятых долей и даже до целых процентов, что составляет увеличение растворимости на несколько порядков по сравнению с растворимостью в чистой воде.

Столь значительное возрастание растворимости CaW04 в вод­ ных растворах LiCl сравнительно с его растворимостью в чистой воде и быстрое увеличение этой растворимости с увеличением кон­ центрации LiCl обусловлено приближением к безводным распла­ вам CaW04 —LiCl, в которых растворимость вольфрамата кальция должна быть велика, судя по его растворимости в водных раство­

Этот пример наглядно выявляет существование непосредствен­ ной связи между относительно большой растворимостью CaW04 в концентрированных водных растворах LiCl при высоких темпера­ турах и значительной его растворимостью в расплавленном, LiCl. Такая же зависимость между растворимостью солей при высоких температурах в водных растворах электролитов и в соответствую­ щих расплавах была обнаружена и при изучении растворимости CaW04 и СаМо04 в водных растворах и безводных расплавах хло­ ридов калия и натрия [64].

В результате изучения этих систем было установлено, что в исследованной области температур 300—500° С и концентра­ ций хлоридов не менее 25—30 вес.% CaW04 и СаМо04 растворя­ ются конгруэнтно и растворимость их быстро возрастает с увели-

82

чением концентрации хлоридов (рис. 60). При достаточно высоких температурах и концентрациях хлоридов растворимость вольфрамата и молибдата кальция превосходит их растворимость в чистой воде не менее чем на 2—3 порядка. Относительно велика раство­ римость CaW04 и СаМо04 и в расплавленных КС1 и NaCl; по оп­ ределениям [64], она составляет уже не малые доли, а целые про­ центы.

Сопоставление растворимости вольфрамата и молибдата каль­ ция в водных растворах и безводных расплавах хлоридов калия и натрия явно подтверждает наличие соответствия между растворимостями в безводных расплавах и концентрированных водных растворах. Так, в расплавах хлоридов калия и натрия раство­ римость CaW04 оказалась ниже растворимости СаМо04 , и соот­ ветственно в водных растворах тех нее хлоридов при одинаковой их молекулярной концентрации и при одних и тех же температу­

растворах ЫС1 значительно выше, чем в растворах КС1 + NaCl, при одних и тех же температурах и молекулярных концентрациях, и соответственно то же наблюдается и в безводных расплавах.

По своей растворяющей способности по отношению к молибдату и вольфрамату кальция изученные хлориды располагаются в

Рис. 60. Изотермы растворимости CaWQj (а) и CaMoQi (б) в растворах хлоридов калия и натрия

Т е м п е р а т у р а , °C: 1 — 300; 2 — 350; 3 — 400; 4 — 450; 5 — 500

83

последовательности: LiCl > КС1 ]> NaCl. Эта последовательность сохраняется независимо от того, находятся ли указанные хлориды в виде безводных расплавов или в виде концентрированных вод­ ных растворов при высоких температурах.

Ярким примером наличия взаимосвязи между растворимостью в безводных расплавах и в концентрированных водных растворах при высоких температурах является система LiF—K.F—Н2 0 [65].

сительно высокая растворимость LiF в концентрированных раство­ рах KF при высоких температурах.

Растворимость LiF в насыщенных растворах KF при высоких температурах оказалась столь высокой, что максимум давления пара эвтонических растворов системы KF—LiF—Н2 0 снизился по отношению к максимуму давления пара насыщенных растворов KF примерно в три раза (рис. 61). Непосредственное определение содержания LiF в эвтонических растворах системы KF—LiF—Н2 0 обнаружило действительно очень высокую растворимость LiF в насыщенных растворах K.F при высоких температурах. Так, при

Составы эвтонических растворов в системе KF—LiF—Н2 0 при температурах ниже 350° были определены частично путем анализа отобранных проб жидких фаз, а при температурах 400—450° С установлены так же, как и в системах K2 S04 — КС1—Н2 0 и Na2 S04 — NaCl—Н2 0 методом кривых р—х, по изломам которых находилось отношение содержаний воды к одной из солей в эвтонических растворах. Составы этих растворов можно было рассчитать, зная величины отношений содержаний в них KF/H2 0 и LiF/H2 0. Кри­ вые р—х при 400 и 450° С изображены на рис. 62.

Растворимость LiF в растворах, не насыщенных фторидом ка­ лия, была исследована методом отбора проб жидких фаз для ана­ лиза и в наиболее концентрированных растворах методом кривых р—х. Полученные по растворимости в системе KF—LiF—Н2 0 данные изображены на рис. 63.

Можно считать, что в изученной системе KF—LiF—Н2 0, со­ держащей соль 1-го типа и слаборастворимое в чистой воде ве­ щество, так же как и в системах, содержащих хлориды и сульфаты калия, натрия и гидроокись натрия, осуществляется непрерывный переход от водных растворов к безводным расплавам — с повы­ шением температуры содержание в эвтонических растворах веществ, слабо растворимых в чистой воде, непрерывно возрастает вплоть до безводной эвтектики. В системе KF—LiF—Н2 0 это видно осо­ бенно наглядно.

84

На примере изученных систем со всей очевидностью подтвер­ ждается высказанное ранее предположение о том, что в высоко­ концентрированных растворах электролитов 1-го типа при доста­ точно высоких температурах растворителем соли 2-го типа в ос­ новном является не вода, а растворенный в воде электролит, на­ ходящийся в состоянии, близком к его состоянию в безводном рас­ плаве.

В качестве пояснения рассмотрим процесс растворения в системе KF—LiF—Н2 0 (см. рис. 63). Если к насыщенному раствору, изобра­ женному на изотерме 450° С точкой а, прибавить фторид калия (стрелка вправо), то фигуративная точка состава переместится в область ненасыщенных по отношению к LiF растворов и, следо­ вательно, в получившемся растворе при той же температуре сможет раствориться дополнительное количество фторида лития. Если же к раствору, отвечающему точке а, прибавить воду (стрелка влево), то фигуративная точка состава переместится в область пересыщенных по отношению к LiF растворов, вследствие этого часть растворен­ ного фторида лития должна будет из раствора выкристаллизоваться. Таким образом, в рассматриваемой области вода является не рас­ творителем, а высаливателем фторида лития. Аналогичные про­ цессы наблюдаются и при растворении CaW04 и СаМо04 в кон­ центрированных водных растворах хлоридов щелочных металлов.

Все полученные данные (см. рис. 57—60, 63) показывают, что вещества, слабо растворимые в чистой воде, характеризуются поло­ жительным температурным коэффициентом растворимости при их растворении в концентрированных растворах электролитов 1-го типа Однако экспериментальные данные имеются только для растворов, концентрация которых не ниже 30 вес. %. При более низких концентрациях электролитов 1-го типа растворимость этих веществ настолько мала, что получаемые описанными методами результаты не представляются слишком надежными. Но если рас­ творимость этих веществ в чистой воде с повышением температуры уменьшается, т. е. вещества имеют отрицательный температурный коэффициент растворимости, то должно иметь место то же явление, что и в системах, содержащих соли, хорошо растворимые в воде при обычных температурах, а именно: по достижении определен­ ной величины концентрации электролита 1-го типа температурный коэффициент растворимости растворяемого вещества должен пере­ менить свой знак и из отрицательного стать положительным.

Такое изменение знака температурного коэффициента раство­ римости должно иметь место в системе KF—LiF—Н2 0 (раствори­ мость LiF в чистой воде с повышением температуры уменьшается, а в концентрированных растворах KF возрастает) и, вероятно, в системе с CaW04 (ориентировочные опыты показывают, что раство­ римость CaW04 в чистой воде при высоких температурах ниже, чем при обычных).

Аналогичное явление должно быть и в системе СаМо04 — (K,Na)Cl—Н2 0, так как растворимость СаМо04 в чистой воде с

86

Г л а в а V

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

ВСИСТЕМАХ ВТОРОГО ТИПА ( Р — Q-тип)

Водные системы 2-го типа образуют соли, растворимость кото­ рых в присутствии паровой фазы (т. е. без избыточного давления) с повышением температуры уменьшается. Некоторые из этих солей при обычных температурах или при температурах, хотя и повышен­ ных, но все же недостаточно близких к критической температуре воды, характеризуются положительным температурным коэффи­ циентом растворимости, т. е. их растворимость с повышением тем­ пературы не уменьшается, а возрастает. Характерной особенностью этого вида солей является то, что при достаточно высоких темпе­ ратурах им свойствен уже отрицательный температурный коэф­ фициент растворимости, и при приближении к критической тем­ пературе воды растворимость этих солей становится совсем не­ значительной.

Нами были подробно исследованы в широком интервале изме­ нений температур и давлений водные системы нескольких солей, относящихся к рассматриваемому типу: сульфата натрия [67], сульфата калия [68], сульфата лития [69], двойного сульфата калия и лития 170] и карбоната натрия [71—73].

Экспериментальные методики, использованные для определения растворимости сульфатов натрия и калия, описаны в главе I I . Растворимость сульфата лития при высоких температурах была определена методом отбора проб для анализа. Тот же метод был применен и для определения растворимости карбоната натрия при высоких температурах. Растворимость Na2 C03 в воде была опреде­ лена и другими авторами [27, 74]. Хотя их данные недостаточно хорошо согласуются между собой, но все они сходятся с нашими определениями в том, что концентрации карбоната натрия в раство­ ре при достаточном приближении к критической температуре воды очень невелики и температурный коэффициент растворимости без­ водного карбоната натрия отрицателен.

На рис. 64 приводятся политермы растворимости сульфатов натрия, калия, лития, двойного сульфата калия и-лития и карбо­ ната натрия в присутствии паровой фазы. Отчетливое изменение хода этих кривых, показывающее изменение знака температурного коэффициента растворимости от положительного к отрицательному, судя по всем данным, не связано с полиморфными превращениями солей в твердой фазе. Если для сульфата натрия изменение направ-

88

ления кривой растворимости как будто совпадает с превращением Na2 S04 при 240° С, то для других солей оно происходит в той тем­ пературной области, в которой превращение кристаллической соли не имеет места. Так, KoS04 переходит из одной модификации в другую при 585° С, Li3 S04 при 575° С, Na2 C03 при 430° С.

Кривые растворимости солей (рис. 64) при повышении темпе­ ратуры резко меняют ход и направляются к критической точке

тической температуре воды растворимость названных выше солей должна стать настолько незначительной, что наступление крити­ ческих явлений следует ожидать уже при параметрах, практически совпадающих с критическими параметрами чистой воды. Экспери­ ментально это было подтверждено для системы Na 2 S0 4 — Н 2 0 [24,25].

При температуре, достаточно близкой к критической темпера­ туре воды, растворимость Na2 S04 в жидкой фазе столь незначи­ тельна, что состав и свойства жидкой фазы и паровой фазы, раство-

Рис. 64. Политермы растворимости солей в присутствии паровой фазы

89