книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

удельного объема кристаллического сульфата калия' vl, который при нормальном давлении и при 100° С равен 0,38 смЧг [118, 126], и при исследованных температурах и давлениях должен быть бли­ зок к этой величине и, вероятно, несколько выше (зависимость и2 от давления известна только для 25° С [118]). Все это находится в соответствии с установленным фактом возрастания растворимости сульфата калия с увеличением давления при этих температурах, в особенности в области относительно низких концентраций [68],

парциальный удельный объем растворенной соли становится рав­ ным удельному объему соли в кристаллическом состоянии, раство­ римость достигает максимума. Такой максимум растворимости с по­ вышением давления был обнаружен при температурах, близких к комнатной, у хлорида натрия [127], сульфата калия [118] и перхло­ рата аммония [128].

Как видно из рис. 104, при давлении 1500 кГ/см2 и2 насыщенного раствора сульфата калия приближается к vl. Это делает вероятным предположение о том, что при дальнейшем повышении давления Ъг может сравняться с v%_ В таком случае растворимость сульфата калия при данной температуре будет иметь максимальное значение и после достижения максимума при дальнейшем повышении дав­ ления будет не увеличиваться, а уменьшаться. Хотя существование такого максимума растворимости у K 2 S0 4 при 300—500° С и при дав­ лениях выше 1500 кГ/см2 вполне вероятно, однако недостаточная точность определений Ъг в области высоких концентраций и отсутст­ вие данных для давлений выше 1500 кГ/см2 не позволяет считать существование этого максимума установленным.

На рис. 105 изображены изолинии удельных объемов растворов сульфата калия в координатах состав—давление. Необходимые для построения данные получены путем интерполяции результатов, приведенных в табл. 3. Значения удельных объемов для наиболее высоких концентраций и насыщенных растворов (при тех давлениях, при которых производилось определение) рассчитаны по уравнению (1), концентрации насыщенных растворов взяты из работы [68].

Экстраполируя изоволюмы до пересечения с изотермами раство­ римости (300 и 397° С), можно получить ориентировочные значения удельных объемов растворов сульфата калия, насыщенных при бо­ лее низких давлениях (рис. 105, а, б). Путем такой экстраполяции можно получить также ориентировочные значения удельных объ­ емов сосуществующих жидких фаз областей расслаивания при 448 и 500° С (рис. 105, в, г).

На рис. 106 частично изображены изотермы растворимости суль­ фата калия в области расслаивания в системе K 2 S 0 4 — Н 2 0 в коор­ динатах состав—удельный объем раствора. На изотерме 300° С

140

проведена кривая (нижняя) насыщенных растворов (по данным табл. 4) и ориентировочно указана точка, соответствующая насы­ щенному при этой же температуре раствору сульфата калия в при­ сутствии воды. От этой точки пунктиром проведена прямая к не по­ казанной на чертеже точке кристаллического сульфата калия (кон­ центрация 100%). Проведенные линии очертили границы фазовых областей.

На изотерме 397° С нанесены данные, приведенные в табл. 4 и найденные графически. Изображенная на рис. 106, б кривая является пограничной между областями ненасыщенных и пересы­ щенных растворов.

На изотермах 448 и 500° С наряду с данными таблицы приведены также удельные объемы жидких фаз, сосуществующих в областях расслаивания (найдены графическим путем по рис. 105, в, г). Для очерчивания фазовых областей точки, соответствующие жидким фазам, находящимся в равновесии между собой и с кристаллами K2 S04 , соединены прямой линией, и от этих точек проведены пря­ мые, направляющиеся к не показанной на чертеже точке кристалли­ ческого сульфата калия 2 .

Границы фазовых областей в ряде случаев проведены ориентиро­ вочно, но все же по этим рисункам можно судить о фазовых состоя­ ниях системы сульфат калия—вода при температурах 300, 397, 448, и 500° С и при различных заданных составах и валовых удель­ ных объемах.

Диаграммы фазовых равновесий в координатах иу д —х могут иметь практическое значение (геология, гидротермальный синтез), так как они показывают изменение фазовых состояний системы с повы­

ряемое вещество будет иметь положительный температурный ко­ эффициент растворимости.

Результаты произведенных определений объемных свойств вод­ ных растворов сульфата калия позволяют отметить некоторые осо­ бенности их изменений в условиях повышенных температур, дав­ лений и концентраций. Эти параметры оказывают большое влияние на величину парциальных удельных объемов воды и соли в раство­ рах. Парциальный удельный объем воды в растворе соли уменьшает­ ся с понижением температуры (при данном давлении). Зависимость

Ух от температуры такая же, как и о у д чистой воды. Повышение дав­

zJx уменьшается, что обусловлено, по-видимому, сжатием вследствие взаимодействия диполей воды с ионами растворенной соли. Экстра­ поляцией экспериментальных данных до концентрации 100% соли

При выражении состава в весовых процентах удельный объем механической смеси аддитивен [129].

142

можно получить представление о предельных значениях vlt т. е. объема первых порций растворенной воды в расплавленной соли (в данном случае гипотетически). Как показывают приведенные ни­ же данные, экстраполяция приводит к значениям предельного vlt мало зависящим от давления, но зависящим от температуры:

няется парциальный удельный объем растворенной соли (й2) с измене­ нием параметров, так как величина и знак vl — v2 определяют из­ менение растворимости солей в воде с повышением давления.

Свозрастанием температуры парциальный удельный объем соли

врастворе уменьшается. При более высоких температурах (на­

пример 500° С) v2 отрицателен даже в относительно концентрирован­ ных растворах. На величину оа очень большое влияние оказывает давление. С повышением давления парциальный удельный объем растворенной соли сильно увеличивается. Возрастание и2 с ростом

и большими по абсолютной величине. Следовательно, разность о| —

— ^2 будет велика, и повышение давления будет увеличивать раст­ воримость. Этим, по-видимому, и объясняется, почему растворимость солей в паре так сильно, на порядки, возрастает с давлением.

Экстраполяцией экспериментальных данных можно получить значения v2 в области очень малых концентраций растворов и даже величину предельного щ при бесконечном разбавлении. Эти значе­ ния не могут быть получены из непосредственных данных о раство­ рении солей в паре вследствие ничтожной концентрации соли.

Полученные экспериментальные данные показали влияние тем­ пературы, давления и концентрации на сжимаемость растворов. Повышение концентрации уменьшает сжимаемость раствора, а по­ вышение температуры, наоборот, ее увеличивает. При повышении давления сжимаемость растворов значительно уменьшается, и в этом отношении увеличение давления оказывает такое же действие, как и понижение температуры.

143

Из изложенного следует, что изучение объемных свойств водносолевых растворов при повышенных параметрах позволяет объяс­ нить особенности процессов растворения солей в воде и зависимости их растворимости от температуры и давления.

** *

Представленный в настоящей монографии материал позволяет отметить некоторые общие закономерности поведения солей в ус­ ловиях высоких параметров.

Водные растворы солей при высоких температурах, а следова­ тельно, и при высоких давлениях обладают способностью раство­ рять в значительной мере те вещества, и в частности минералы, ко­ торые в чистой воде практически нерастворимы.

Растворяющая способность концентрированных водных раство­ ров электролитов при высоких температурах в большей или меньшей степени приближается к растворяющей способности безводного рас­ плава, поэтому среду — растворитель для труднорастворимых ве­ ществ — следует искать в области концентрированных водных рас­ творов тех хорошо растворимых электролитов, в безводных распла­ вах которых хорошо растворяются синтезируемые вещества. Наи­ более оптимальные условия синтеза (температура и давление) мож­ но установить по соответствующим фазовым диаграммам [130—132].

Как было показано в главе V, в качестве растворителей могут быть использованы не только водные растворы хорошо растворимых при высоких температурах электролитов, но и растворы тех солей, которые в присутствии паровой фазы при температурах, близких к критической температуре воды, имеют ничтожную растворимость.

Приводимые в литературе диаграммы растворимости таких хо­ рошо известных солей, как сульфаты натрия, калия, карбоната натрия, обычно заканчиваются при температуре, близкой к крити­ ческой температуре воды, так как растворимость этих солей вблизи 374° С при давлениях, равных давлению пара растворов, чрезвы­ чайно мала. Но результаты изучения фазовых равновесий в систе­

мах N a 2 S 0 4 — Н 2 0 , K 2 S 0 4 — Н 2 0 , Li 2 S0 4 — Н 2 0, Na 2 C0 3 — Н 2 0, KLiS0 4 — Н 2 0 доказывают существование при высоких температу­

рах и давлениях весьма концентрированных растворов исследован­ ных солей. В соответствий с этим диаграммы растворимости сульфа­ тов натрия, калия, лития и карбоната натрия должны быть допол­ нены фазовыми равновесиями в околокритической и надкритиче­ ской областях. Именно в этих областях исключительный интерес представляет вопрос о влиянии на растворимость солей такого важ­ ного фактора равновесия, как давление.

Как было показано выше, в некоторых случаях даже небольшое повышение давления приводит к огромному (на порядки) увеличе­ нию растворимости, что находит свое логичное объяснение в изменении объемных свойств водных растворов солей при повышенных па­ раметрах. Установленный факт очень значительного увеличения

144

растворимости солей во флюидной фазе при повышении давления име­ ет несомненный теоретический и практический интерес. Открывается новая, почти неисследованная, но чрезвычайно перспективная область гетерогенных равновесий в надкритических условиях.

Очень существенной представляется возможность определения па­ раметров, соответствующих второй критической точке Q. В этом отношении найденные значения tQ, PQ и CQ В двойных системах с о л ь - вода 2-го типа восполняют отсутствовавшие данные и создают

солей во флюидной фазе. Вследствие этого определение темпера­ туры, давления и концентрации, соответствующих второй критиче­ ской точке, должно явиться существенным этапом исследования вопроса о поведении солей в надкритических областях и об услови­ ях получения высококонцентрированных растворов тех солей, ко­ торые при высоких температурах и относительно низких давлениях практически нерастворимы в воде.

Отмеченное в результате проведенных исследований значитель­ ное изменение растворимости солей во флюидной фазе при измене­ ниях давления, в особенности вблизи второй критической точки, таит в себе, как нам кажется, большие практические возможности для разработки принципиально новых методов технологии солей — методов, в которых роль разбавления и выпаривания играло бы из­ менение давления. Надкритические водные растворы некоторых солей представляют интерес также и потому, что такие растворы мо­ гут быть переносчиками рудных компонентов в природе в гидротер­ мальных условиях [134].

Изучение параметров критических явлений в двойных системах Р—Q-типа и фазовых равновесий в тройных системах показало, что в водно-солевых системах широко распространены области рас­ слаивания. Увеличение компонентности системы ведет к переходу метастабильных областей расслаивания в стабильное состояние.

совершается переход от равновесий, характерных для систем 2-го типа, к равновесиям, типичным для систем 1-го типа, а следова­ тельно, намечается возможность получения очень концентрирован­ ных растворов тех солей, которые в чистой воде при повышенных температурах практически нерастворимы.

Фазовые диаграммы, учитывающие явление расслоения высоко­ концентрированных водных растворов солей, могут быть использо­ ваны в качестве модельных схем последовательности фазовых рав­ новесий в природных магматических системах.

Наиболее полнйй ответ на вопрос об условиях существования водных растворов конкретных солей при высоких температурах и давлениях дает экспериментальное исследование соответствующих

145

ЛИТЕРАТУРА

147

148

149