книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

особенности превосходящих ее, растворимость солей возрастает на несколько порядков.

Огромное увеличение растворимости во флюидной фазе с уве­ личением давления при температурах, близких и превышающих критическую температуру воды от небольших долей процента до десятков процентов с образованием высококонцентрированных растворов, было обнаружено нами и в других изученных системах.

Растворимость рассматриваемых солей в надкритической воде (выше 374° С) при относительно невысоких давлениях нами не исследовалась, и на основании экспериментов мы могли только констатировать, что в этой области растворимость очень мала. Но именно эта область высоких температур и относительно не­ высоких давлений является чрезвычайно важной для теплотех­ ники в связи с выяснением процессов уноса растворенных солей с паром в паросиловых установках.

Был произведен большой комплекс исследований раствори­ мости солей в водяном паре при температурах 550—600° С и дав-

р,пГ/смг /500

100

Ю 20 Z0 40

NaC03 , вес. %

р, кГ/см2

2200

1800

1400

W00

ООО

200 \-

МасштаВ н - н w Вес. "/„ K2 SD4

и свойства насыщенных растворов почти не отличаются от свойств чистой воды (растворителя).

Ряд физико-химических свойств чистой воды, таких, как плот­ ность d, диэлектрическая проницаемость е, ионное произведение Kw, в настоящее время хорошо изучены до очень высоких парамет­ ров [23,82—87]. Исходя из изменений свойств (d, е) чистой воды, связанных с ее высокой сжимаемостью при исследованных темпе­ ратурах, авторами упомянутых выше исследований хорошо объяс­ нено наблюдаемое явление большого увеличения растворимости соли с увеличением давления.

показали, что при той же температуре 400° С и дальнейшем увели­ чении давления растворимость Na2 S04 продолжает быстро воз­ растать и при давлении 1000 кГ/см2 величина ее доходит до 30 вес. %. Таким образом, при повышении давления от 300 до 1000 кГ/см2 растворимость сульфата натрия возрастает на 4 порядка и в резуль­ тате получается уже концентрированный раствор.

Установленный нами факт сильного увеличения растворимости с повышением давления представляет большой интерес, так как показывает, что такие соли, как сульфаты, растворимость которых при высоких температурах, но относительно низких давлениях ничтожна, могут играть значительную роль в гидротермальных процессах как в природных условиях, так и в технике.

Для объяснения отмеченного нами влияния давления на раство­ римость солей во флюидной фазе с образованием концентрирован­ ных растворов большое значение должны иметь данные по объемным свойствам (плотности и вычисляемых из нее величин) водно-солевых растворов в большом диапазоне изменений температур, давлений

иконцентраций. Хотя некоторые исследования в этом направлении

ипроводились [38, 88—96], однако систематических сведений по­ лучено очень мало и почти совсем нет данных о плотностях флюид­ ных водно-солевых растворов [97, 98].

Нам казалось поэтому интересным сообщить в настоящей книге (см. главу VI) о тех результатах, которые были получены при наших экспериментальных определениях, плотности флюидных растворов сульфата калия в широких пределах изменения кон-

102

центрации в температурном интервале 300—500° С при давлениях, доходящих до 1500 кГ/см2.

Другой характерной особенностью растворимости солей во флюидной фазе является форма изотерм растворимости, опреде­ ляющая характер зависимости растворимости от давления при определенных температурах. При относительно низких темпера­

во флюидной фазе (рис. 77—81) имеют нормальный вид (слабая выпуклость к. оси концентраций), показывающий, что с повыше­ нием давления растворимость солей возрастает сначала быстро,

р, кГ/см*

3 — д в у х ф а з н о е равновесие (два раствора); числа у кривых — температура, "С

103

а затем медленнее. Но с повышением температуры изотермы приоб­ ретают S-образную форму, указывающую на то, что при повышении

Li 2 S0 4 — Н 2 0) приближается к горизонтали. Наличие такого, почти горизонтального, участка говорит о том, что существуют такие области, в которых растворимость солей может резко возрастать уже при самом незначительном повышении давления.

Приближение среднего участка изотерм растворимости к гори­ зонтали замечается на изотермах, отвечающих температурам, близ­ ким к температуре точки Q (^д), и при давлениях, близких к дав­ лению точки Q{PQ)-

Согласно теории, изотерма при t = tq должна касаться кривой трехфазного равновесия в точке Q, причем в этой точке обе кривые

Рис. 79. Фазовые равновесия в системе KXiSCU—Н2 0, проекция трехмерной модели на координатную плоскость р—х

104

(изотерма растворимости и кривая трехфазного равновесия) должны иметь общую горизонтальную касательную. Следовательно, S-об-

без избыточного давления) велика, увеличение давления вызывает относительно небольшое увеличение растворимости соли, причем это увеличение по мере дальнейшего повышения давления умень­ шается. Но уже при приближении к критической температуре воды на изотермах появляется выпуклость к оси давлений, кото­ рая по мере повышения температуры становится все более и более явственной и при температурах, достаточно близких к критической

вится очень четко выраженной. Одновременно с этим средний уча-

105

сток изотерм с повышением температуры все больше и больше приближается к горизонтали и вблизи температуры, отвечающей точке Q, при давлениях, близких к pQ, становится почти гори­ зонтальным.

При температурах выше tq изотермы растворимости уже не непрерывны, так как они пересекают верхнюю трехфазную об­

термы (до и после пересечения с трехфазной областью) указывают на относительно небольшое увеличение растворимости с увеличе­ нием давления 4 .

одну особенность растворимости солей во флюидной фазе, а именно: пересечение проекций изотерм растворимости при давлениях, близ­ ких к pq, что является геометрическим изображением изменения знака температурного коэффициента растворимости с отрицатель­ ного (при р < pq) на положительный (при р > pQ). Особенно хорошо это изменение знака температурного коэффициента рас­ творимости видно на проекциях на координатную плоскость t—х (рис. 82—86).

На этих проекциях растворимость солей во флюидной фазе изо­ бражена в виде изобар зависимости растворимости соли от темпера­ туры. При относительно низких давлениях (р <С pq) эти изобары направлены влево — в сторону малых концентраций соли. Здесь общий характер растворимости такой же, как и в присутствии па­ ровой фазы (при давлениях, равных давлению пара, т. е. без избы­ точного давления). Но при давлениях, близких к pq, происходит изменение знака температурного коэффициента растворимости, и начиная с некоторых4 давлений изобары направляются не влево, а вправо, т. е. в сторону высоких концентраций, что отвечает поло­ жительному знаку температурного коэффициента растворимости.

Например, в системе K2 S04 — Н 2 0 при давлениях 250 и 500 кГ1см°- (pq = 670 кГ/см2) изобары растворимости направляются влево (от­ рицательный знак ТКР), и при температуре 450—500° С сущест­ вуют только очень разбавленные водные растворы этой соли, но при давлениях 750 и 1000 кГ/см2 изобары направлены вправо (положи­ тельный знак ТКР), и при тех же температурах 450—500° С сущест­ вуют уже высококонцентрированные растворы, содержащие 50— 70^вес.% K S 0 4 .

Аналогичное изменение хода изобар растворимости по достиже­ нии определенной величины давления наблюдается и в других изу­ ченных системах. При р < pq и при некоторых температурах раст-

4 До пересечения изотерм с верхней трехфазной областью растворимость отно­ сительно невелика, но соответствующее увеличение растворимости может быть и очень значительным.

106

воримость солей ничтожна, но при р^> PQ И тех же темпетатурах существуют уже очень концентрированные растворы этих солей.

Описанное изменение знака температурного коэффициента раст­ воримости при увеличении давления имеет внешнее сходство с из­ менением знака температурного коэффициента растворимости, на­ блюдающимся не при увеличении давления, а при увеличении кон­ центрации другого хорошо растворимого электролита, как было по-

Рис. 83. Фазовые равновесия в системе Li 2 SQi —Н 2 0, проекция трехмерной модели на коорди­ натную плоскость t—х

ЩЩ, вес°/о

Рис. 84. Фазовые равновесия в системе KLiSQt— На О, проек­ ция трехмерной модели на ко­ ординатную плоскость t—х

д а в л е н и е , к Г / с л 2

K2 Sft,- L i 2 S O v , SEC. %

107

казано в главе IV. Возможно, что это сходство и не только чистс внешнее, а имеет одну и ту же природу. Изменение знака в обоих случаях вызывается увеличением концентрации раствора, но это увеличение осуществляется либо непосредственным увеличением содержания другого электролита, либо повышением внешнего дав­ ления, также приводящего к увеличению содержания того же элект­ ролита в растворе.

Можно, по-видимому, согласиться с мнением авторов [99, 1001,. приписывающих первоначальной концентрации раствора решающую роль в определении знака температурного коэффициента раствори­ мости соли: в случае достаточно хорошей растворимости в воде при относительно низких тепературах ТКР положителен, в случае срав-

Рис. 85. Фазовые равновесия в системе KgSCu—Н4 0, проекция трехмерной мо­ дели на координатную плоскость /—х

108

нительно незначительной растворимости в воде при относительно низких температурах он отрицателен. Оба автора считают, что су­ ществует барьер [99], или порог [100] растворимости, определяю­ щий характер изменения растворимости при дальнейшем повышении температуры.

Полученные нами экспериментальные данные, показывающие наличие резкого изменения характера растворимости соли с повы­ шением давления, являются наглядным подтверждением этих пред­ положений, тем более что в наших исследованиях мы имеем возмож­ ность сравнивать не различные соли, а растворимость одной и той же соли, для которой концентрация насыщенного раствора определя­

этих жидких растворов выше концентрации, соответствующей точ­ ке Q.

Если нужно получить высококонцентрированный флюидный раствор исследуемых солей при высоких температурах, необходимо такое давление, при котором температурный коэффициент раство­ римости положителен, т. е. р должно быть больше PQ. Определение параметров точки Q является, таким образом, существенным эта­ пом исследования вопроса о поведении солей в надкритических областях и об условиях получения высококонцентрированных растворов тех солей, которые при высоких температурах и относи­ тельно низких давлениях растворимы очень слабо (практически во­ все нерастворимы).

В настоящее время получено еще слишком мало эксперименталь­ ного материала, для того чтобы делать выводы, имеющие общий ха­ рактер. Представление о величинах параметров, соответствующих второй критической точке Q в системах соль—вода, пожалуй, и исчерпывается теми данными, которые приводятся в настоящей

5 В связи с исчезающе малой концентрацией насыщенных растворов вблизи 374°С параметры точки Р в этих системах близки к критическим параметрам чистой во­ ды (374 С и 225 кГ/см*), и особенности, которыми должна характеризоваться растворимость солей в этой области, в настоящей книге не рассматриваются.

109