книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

130

ных интервалах давлений и концентраций существуют ненасыщен­ ные и нерасслаивающиеся растворы.

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 3, позволяют охарактеризовать изменения удельных и мольных объемов раство­ ров, а также парциальных объемов воды и соли в растворах в за­ висимости от концентраций, давлений и температур. При исследо­ ванных температурах зависимость удельных объемов и обратных им величин — плотностей — от концентрации растворов при постоян­ ных давлениях выражается монотонно понижающимися (удельные объемы) или повышающимися (плотности) кривыми (рис. 97).

Рис. 97. Зависимость удельных объемов (а) и плотностей водных растворов суль­ фата калия (б) от концентрации при 397° С

Д а в л е н и е , кГ/смг: 1 — 600; 2 — 700; 3 — 900; 4 — 1100; 5 — 1300; 6 — 1500

131

Влияние концентрации сульфата калия на удельный и мольный

удельный объем раствора с увеличением концентрации уменьшается тем значительнее, чем выше температура. Кривые рис. 98, б, от­

Кривые зависимости мольных объемов растворов от концентра­ ции (мольные доли) характеризуются наличием минимума (см. рис. 98, в, г). При одном и том же давлении с понижением температуры минимум смещается к ординате воды. В водных растворах наличие минимума мольных объемов при повышенных температурах было обнаружено ранее в системах из воды и едких щелочей при темпе­ ратурах, доходящих до 400° С [91, 92, 113]. По мнению авторов этих работ, наличие такого минимума вызвано тем, что с повышением температуры сильно увеличивается сжимаемость воды и возрастает

v, см3/г 0 к

132

энергия всех видов межчастичного взаимодействия вследствие рез­ кого уменьшения диэлектрической проницаемости воды. Термоди­ намическое обоснование существования таких минимумов дано в работе [119].

Определения плотности водных растворов сульфата калия при различных повышенных давлениях позволили установить влияние давления на положение минимума кривых зависимости мольных объемов от концентрации. При одной и той же температуре с пони­ жением давления минимумы на кривых мольных объемов становятся более глубокими (рис. 98, в, г и 99). С увеличением давления этот минимум смещается к ординате воды и даже, как, например, на изо­ терме 300° С при наиболее высоких из исследованных давлений, 1300 и 1500 кГ/см2, минимум исчезает, т. е. доходит до ординаты воды, и кривая мольного объема приближается к виду кривой при 25° С. Повышение давления производит на контракцию растворов дейст­ вие, аналогичное понижению температуры. Это обусловлено тем, что с повышением давления сжимаемость растворов значительно уменьшается, как будет показано ниже, а диэлектрическая прони­ цаемость воды.такжекаки с понижением температуры,увеличивается [120]. Таким образом, давление приближает свойства растворов, находящихся при высоких температурах, к свойствам их при низ­ ких температурах.

Для выражения зависимости удельного объема растворов от концентрации сульфата калия может быть использовано уравнение;

где v1 — удельный объем чистой воды при данных температуре и давлении; х2 — весовая доля соли в растворе; а и b — константы. Это уравнение выведено Решетниковым [121—124] из предложенного им уравнения для изотермы свойств двойных иррациональных си­ стем 1 . Применение уравнения (1) позволяет определять удельные объемы очень концентрированных растворов, и даже далекая экстра­ поляция до 100% соли дает значения, близкие к действительности, как это видно из следующего:

В табл. 3 приведены экспериментально найденные и вычисленные по уравнению (1) значения удельных объемов, а также значения констант а и Ь. Отклонения вычисленных величин удельных объе-

1 По нашим данным, полученным при 350° С и давлениях 500 и 900 кГ1смг, М. А. Решетниковым были рассчитаны парциальные удельные объемы сульфата натрия в растворе.

133

мов от экспериментально найденных лежат в пределах точности про­ изведенных определений.

Уравнение зависимости удельных объемов от концентрации сульфата калия позволяет рассчитать величины парциальных удель­ ных объемов воды и соли в растворах по следующим известным соотношениям:

(2)

(3)

где v-i и v2 — парциальные удельные объемы воды и соли в растворе; v — удельный объем раствора (см. табл. 3); хг и хг — весовые доли

воды и соли в [согласно урав-

нению (1)].

На рис. 100, а изображены кривые зависимости парциального удельного объема воды (щ) от концентрации при различных давле­ ниях для 397° С. Здесь же приведены значения щ для 25° С [118]. Как видно из рисунка, парциальный удельный объем воды в рас­ творах сульфата калия при заданной температуре уменьшается как с увеличением концентрации, так и с увеличением давления. Если же рассматривать изменение vt при различных температурах (рис. 101, а, б), то оказывается, что при данном давлении пониже­ ние величины х)г с увеличением концентрации тем значительнее, чем выше температура. С уменьшением давления ход кривых ста­ новится более крутым, т. е. уменьшение 5г в зависимости от концент­ рации становится более значительным.

Характер изменения парциального удельного объема растворен­ ного сульфата калия в зависимости от концентрации при различных температурах и давлениях показывают рис. 100, б и рис. 101, в, г. При относительно низких концентрациях и давлениях парциаль­ ный удельный объем растворенной соли отрицателен, но с увеличе­ нием концентоации быстро увеличивается и становится положитель­ ным. С ростом давления (от 600 до 1500 кГ/см2) щ увеличивается, причем это увеличение гораздо более значительно, чем при 25° С.

При заданном давлении с увеличением температуры парциаль­ ный удельный объем растворенного сульфата калия уменьшается; увеличение о2 с ростом концентрации тем больше, чем выше темпе­ ратура. Сопоставление рис. 101, б и г показывает, что с уменьше­ нием давления падение й2 с ростом температуры и его увеличение с ростом концентрации становятся более значительными.

На рис. 102 изображены кривые зависимости величины Ъг от тем­ пературы при различных давлениях для трех концентраций (10, 20 и 30 вес.% K2 S04 ). Эти кривые также указывают на быстрое па­ дение щ с ростом температуры. При наиболее высоких из исследован­ ных температур (500° С) Е/2 отрицателен даже в области концентри­ рованных растворов. Наблюдается также значительное увеличение

134

парциального удельного объема растворенного сульфата калия с увеличением давления. Аналогичное явление было ранее обнаруже­ но для 25° С [118] (теоретическое объяснение дано в работе [125]). Но при исследованных нами температурах это увеличение гораздо

Возрастание v2 тем значительнее, чем ниже концентрация и выше температура. Сопоставление рис. 102, виг показывает, что при про­ чих равных условиях возрастание щ с ростом давления тем больше, чем ниже давление. При возрастании давления от 900 до 1100 кГ/см2 увеличение щ в 10%-ном растворе при 448° С в несколько десятков раз превышает эту же величину, относящуюся к 25° С [118].

Общий характер изменений удельных и мольных объемов рас­ творов и парциальных удельных объемов воды и сульфата калия в зависимости от температуры при постоянных давлениях такой же, как и обнаруженный ранее для растворов едких щелочей. Эти из-

136

JB-/0*

KzSO^, вес %

Рис. 103. Коэффициенты сжимаемости водных растворов сульфата калия

менения обусловлены значительным возрастанием контракщш вод­ ных растворов щелочей и солей [88, 90, 92, 113].

Приведенные выше данные выявляют аналогичность действий увеличения давления и снижения температуры не только на величи­ ны удельных и мольных объемов растворов и парциальных удель­ ных объемов находящихся в растворе воды и соли, но и на общий ха­ рактер зависимости этих величин от концентрации. Последнее об­ стоятельство обусловлено, по-видимому, тем, что увеличение давле­ ния оказывает такое же действие, как снижение температуры, и на зависимость сжимаемости растворов сульфата калия от концент­ рации.

На рис. 103 изображены кривые зависимости коэффициента сжи­ маемости растворов сульфата калия р* = (Д о/А р) (1/ис р ) от концент­ рации K 2 S0 4 при различных давлениях. Действительно, как видно из рисунка, коэффициент сжимаемости уменьшается с ростом кон­ центрации, увеличивается с возрастанием температуры и уменьшает­ ся с повышением давления.

На основании полученных данных по определению удельных объемов ненасыщенных растворов можно сделать некоторые заклю­ чения об объемных свойствах и насыщенных растворов сульфата калия в исследованных интервалах температур и давлений.

Удельные объемы насыщенных растворов могут быть найдены расчетным путем с помощью уравнения (1). Необходимые для этого расчета концентрации насыщенных водных растворов сульфата калия при повышенных параметрах взяты из работы [68]. Произ­ веденная экстраполяция не может существенно отразиться на точ­ ности результатов, так как концентрации насыщенных растворов превышают концентрации растворов, для которых удельные объемы определены экспериментально, лишь на несколько про­ центов (максимально на 8%).

137

Таблица 4. Рассчитанные значения удельных объемов водных растворов, насыщенных сульфатом калия

Рассчитанные значения удельных объемов насыщенных раство­ ров сульфата калия приведены в табл. 4. Результаты округлены до второго знака ввиду возможных ошибок, связанных не только с экспериментальными определениями удельных объемов, но и с оп­ ределением величин растворимости сульфата калия при повышенных давлениях и температурах.

Для нахождения значений парциальных удельных объемов растворенного сульфата калия в насыщенных растворах, а также удельных объемов этих растворов при давлениях, более низких, чем экспериментально исследованные, был использован графиче­ ский метод. Несмотря на то что полученные результаты в ряде случаев являются ориентировочными, они все же представляют боль­ шой интерес, так как данных по объемным свойствам водных рас­ творов солей при повышенных температурах и давлениях вообще очень мало, а для насыщенных растворов, находящихся к тому же при различных давлениях (в отсутствие паровой фазы), и для насы­ щенных флюидных растворов таких данных вовсе нет.

На рис. 104 изображены изолинии парциального удельного объ­ ема растворенного сульфата калия (и2) в координатах состав — дав­ ление. Данные для построения этих изолиний получены путем ин­ терполяции экспериментальных результатов. Для наиболее высо­ ких концентраций (при 300° С — выше 30 вес. %, при 397° С — выше 35 вес. %, при 448° С — выше 40 вес. % и при 500° С — выше 50 вес. %) использованы значения v2, рассчитанные при помощи

138

уравнения (2). На этих же рисунках изображены соответствующие изотермы и области расслаивания.

Продолжая изолинии у2 до пересечения с изотермами раствори­ мости или с областью расслаивания, можно получить ориентировоч­ ные значения парциального удельного объема сульфата калия в насыщенных растворах и в сосуществующих жидких фазах обла­ стей расслаивания. Рис.104 показывает, что при относительно низ­ ких концентрациях (давлениях) парциальный удельный объем суль­ фата калия в насыщенных растворах (5 а „ а с ы щ ) незначителен и да­ же отрицателен. Но с возрастанием концентрации (и соответственно давления) и 2 Н а с ы щ увеличивается.

Однако в исследованном интервале температур и концентраций даже при наиболее высоком давлении 1500 кГ/см2 1>2 насыщ НИЖе

р, /(Г/см2

/500 г

tooОТ.

500 V

139