книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

с повышением температуры непрерывно возрастает вплоть до темпе­ ратуры плавления эвтектики безводной смеси солей. При темпера­ турах выше 240° С для Na2 S04 и выше 280—300° С для K2 S04 в эвтонических растворах тройных систем температурный коэф­ фициент растворимости этих солей положителен во всем температур­ ном интервале существования эвтонических растворов, вплоть до температуры плавления эвтектики безводной системы, в отличие от

Таким образом, в исследованных системах под влиянием третьего компонента (хлорида) знак температурного коэффициента раствори­ мости сульфата изменяется: отрицательный в чистой воде и относи­ тельно разбавленных растворах хлорида, он становится положи­ тельным в относительно концентрированных растворах хлорида.

пересечением проекций различных изотерм растворимости, было обнаружено еще в работах [43—45], в которых приведены данные по растворимости Na2 S04 , Na3 P04 и Na2 C03 в растворах NaCl и NaOH в температурном интервале 150—350° С. В этих работах по­ казано, что проекции изотерм растворимости в изученных систе­ мах пересекаются или проявляют тенденцию к такому пересече­ нию, т. е. к изменению знака температурного коэффициента.

Позднее нами и другими авторами был получен большой экспе­ риментальный материал, подтвердивший, что изменение знака тем­ пературного коэффициента растворимости под влиянием третьего компонента является общим правилом. Более подробно об этом явлении будет сказано ниже.

В системах, содержащих хотя бы одну соль, образующую с во­ дой систему 1-го типа, зависимость давления пара эвтонических растворов от температуры должна выражаться непрерывной кри­ вой с максимумом. Если в насыщенных растворах соли, образующей с водой систему 1-го типа, растворимость других солей, входящих в данную тройную систему, невелика, то снижение давления при

60

переходе к эвтоническим растворам также невелико. Максимум давления пара эвтонических растворов в этом случае должен быть близок к максимуму давления пара насыщенных растворов соли 1-го типа.

нению с максимумом давления пара хлоридов на 40 кГ1смг в калий­ ной системе и на 170 кГ/смг в натриевой системе (рис. 41). Столь значительное снижение давления пара может произойти только

Н20

61

в том случае, если растворимость сульфатов в насыщенных раство­ рах хлоридов велика.

Результаты непосредственных определений, показавших очень значительное содержание сульфатов в эвтонических растворах, вполне согласуются с очень большой разностью в величинах макси­ мумов давления пара эвтонических растворов тройных систем и насыщенных растворов пограничных двойных систем хлорид— вода.

Здесь выявилось соответствие между растворимостью соли в концентрированном водном растворе другой соли и растворимостью этой же соли в безводном расплаве другой соли. Сульфаты калия и натрия, слабо растворимые в воде при высоких температурах (от­ рицательный коэффициент растворимости), хорошо растворяются в безводном расплаве хлорида. Концентрация же хлоридов в их насыщенных растворах при достаточно высоких температурах столь велика, что такие растворы по своим свойствам начинают прибли­ жаться к безводным солевым расплавам и, в отличие от чистой воды, хорошо растворяют соответствующие сульфаты.

На рис. 42 приведены некоторые изобары насыщенных растворов, характеризующие условия кристаллизации смесей NaCl + Na2 S04 в присутствии водяного пара при постоянном давлении. В зависи­ мости от относительного состава исходной смеси при изобарическом выпаривании с повышением температуры первым начнет кристал­ лизоваться либо Na2 S04 (например, состав Xi), либо NaCl (например, состав х2), а затем по достижении температуры ti должно произойти полное выпаривание с переходом всего количества солей в кристал­ лическое состояние.

jp''Следует заметить, что при малом относительном содержании хлорида первым начинает кристаллизоваться сульфат, причем его кристаллизация наступает при температуре, близкой к температуре

Рис. 41. Кривые зависимости давления пара насыщенных растворов солей от тем­ пературы в системах:

62

кипения чистой воды при данном давлении. С увеличением относи­ тельного содержания хлорида температура начала кристаллизациисульфата возрастает, и при некотором относительном содержа нии хлорида (например, состав х2) первым начинает кристал­ лизоваться не сульфат, а хлорид, причем температура начала его кристаллизации значительно превышает температуру кипения воды.

Температура полного выпаривания с выделением обеих солей в кристаллическом состоянии тем выше температуры кипения чистой воды, чем выше давление. Если не допускать значительного пере­ грева, то при определенных соотношениях количеств NaCI и Na2 S04 кристаллизации солей вообще можно избежать (фигуратив­ ная точка будет находиться в области ненасыщенных растворов).

Таким образом, поведение сульфата натрия в присутствии водя­ ного пара с введением хлорида натрия коренным образом изменяет­ ся и уже при довольно значительном перегреве (десятки градусов) сульфат и хлорид натрия могут целиком остаться в жидком раство­ ре, в то время как в отсутствие хлорида уже незначительный перегрев вызывает кристаллизацию всего количества сульфата. Установление этого факта имеет значение для техники пара высоких параметров. Поведение смесей сульфата и хлорида натрия при давлениях выше 200 кГ/сл12, ввиду недостаточной изученности поля кристаллизации сульфата, не вполне еще ясно.

63

Рис. 43. Экспериментальные кривые р—х, полученные при изучении водной взаимной системы из хлоридов и сульфатов калия и натрия при 400° С (а) и при 450° С (б)

\ На рис. 45 сведены все результаты, полученные методом кривых р—х (горизонтальные участки) и кривых р—t (последние две ветви), соответствующие эвтоническим растворам. Все эти данные хорошо укладываются на одну кривую, изображающую зависимость давле­ ния пара эвтонических растворов от температуры. Эта эвтоническая кривая, подобно эвтоническим кривым других систем, непре­ рывна и заканчивается в точке плавления эвтектики соответствую­ щей безводной системы при нулевом давлении водяного пара.

Давление пара эвтонических растворов данной четверной взаим­ ной системы также характеризуется наличием максимума 70— 72 кГ/см-, причем этот максимум значительно ниже максимума давления пара пограничных не только двойных, но и тройных систем.

Таким образом, в результате усложнения систем от двойных к тройным и далее к четверным максимум давления пара эвтониче­ ских растворов значительно снижается, что показывает возмож­ ность существования жидких растворов, содержащих сульфаты калия и натрия в смеси с их хлоридами при температурах, намного превышающих критическую температуру воды, и при относитель­ но невысоких давлениях — ниже 100 кГ/см2. При температурах же ниже критической температуры воды жидкие растворы могут су­ ществовать в широком интервале изменений давления, в то время как в отсутствие хлоридов жидкие растворы сульфатов щелочных металлов при температурах, лишь слегка превышающих критиче­ скую температуру воды, вовсе не существуют (имеют место флюид­ ные растворы), а при температурах ниже критической температуры воды, хотя эти растворы и существуют, но только в очень узком ин­ тервале изменений давления пара.

Методом кривых р—х и частично визуальных наблюдений в запаянной стеклянной трубке были изучены фазовые равновесия в

р, кГ/см z

Рис. 45. Кривая зависимости давления пара эвтонических растворов от темпе­ ратуры

/ — результаты, полученные по кривым p—t, 2 — по кривым р—х

66

полях кристаллизации хлоридов и границы поля кристаллизации хлоридов и сульфатов водной взаимной системы К, Na || CI, S04 —

ращает на себя внимание очень низкое содержание воды в эвтони-

В эвтонических растворах содержится очень много сульфатов, например, при 500° С содержание сульфатов в солевой массе пре­ вышает 50 мол.%. Высокое содержание сульфатов, низкое содер­ жание воды и относительно низкие давления пара эвтонических растворов при высоких температурах обусловлены большим содер­ жанием сульфатов в эвтектике соответствующей безводной системы и относительно низкой температурой ее плавления (517° С) сравни­ тельно с температурами плавления отдельно взятых солей и обра­ зуемых ими двойных безводных эвтектик.

Результаты исследования фазовых равновесий в четверной взаим­ ной системе NaCl—Na2 S04 —NaOH—Н2 0 [47—49] выявляют некс-

Рис. 46. Давление пара на­ сыщенных растворов по раз­ резам с постоянным отноше­ нием анионов при 400° С (а), 450° С (б) и 500° С (в)

торую специфику поведения при высоких температурах водных сис тем, содержащих электролиты различного характера: сульфата нат­ рия, образующего с водой систему 2-го типа, хлорида натрия, образующего с водой систему 1-го типа, но с довольно высоким мак­ симальным давлением пара насыщенных растворов (400 кПсм2) и гидроокиси натрия, также дающей с водой систему 1-го типа, но с очень низким (меньше 1 атм) максимальным давлением пара на­ сыщенных растворов. Это различное поведение компонентов в вод­

трированных растворов NaOH. Для выявления полей кристаллиза­ ции этих соединений при высоких температурах и установления границ этих полей метод кривых р—х имел решающее значение, но в полях кристаллизации Na2 S04 и NaCI в основном был исполь­ зован метод отбора проб для анализа, так как в этих системах на­

Рис. 47. Проекции изобар насы­ щенных растворов на квадрат со­ левого состава при 400° С (а), 450° С

(б) и 500° С (в) (числа у кривых — давление, кГ/см2)

1 — по кривым р—х; 2 — д а н н ы е ви­ з у а л ь н о г о метода; 3 — фигуративные точки и с х о д н ы х составов

68

•NaOH

Рис. 48. Проекции изотерм рас­ творимости в системе Na2S04— NaOH—На О на треугольник со­ става i

/ — д а н н ы е автора; 2Ч — литературные д а н н ы е [43]; чи­

сла у кривых — температура, *С

р—t вовсе не обнаруживается, а начало кристаллизации хлорида натрия этими методами хотя и обнаруживается, но угол пересечения получается настолько тупым, что результаты не представляются достаточно надежными.

Растворимость в системе Na2 S04 —NaOH—Н2 0 [50] в интервале температур от 150 до 600° С изображена в виде проекций изотерм на треугольник состава (рис. 48). Изотермы 200—450° С претерпе­ вают излом, указывающий на переход из поля кристаллизации Na2 S04 в поле кристаллизации какой-то иной твердой фазы, кото­ рое ввиду невозможности кристаллизации NaOH при этих t и р может принадлежать только соединению, в состав которого входят Na2 S04 и NaOH.

Существование инконгруэнтно плавящегося соединения Na2 S04 с NaOH было обнаружено путем изучения фазовых превращений в безводной системе Na2 S04 —NaOH [51, 52]. В нашей работе [531 были произведены попытки установить составы двух образующихся в системе соединений с помощью различных методик. Хотя точный состав этих соединений установить не удалось, однако можно счи­ тать, что наиболее вероятный их состав выражается формулами Na2 S04 -2NaOH и 3Na2 S04 -2NaOH.

Изучение растворимости в тройной системе Na2 S04 —NaOH—Н2 0 при 70 и 200° С [54] с использованием метода лучей Скрейнемакерса показало, что при очень больших концентрациях NaOH кристал­ лизуются фазы, образующиеся в результате взаимодействия Na2 S04 и NaOH. Установленный методом остатков состав одной из фаз близок к составу 3Na2 S04 -2NaOH. Позже соединение Na2 S04 с NaOH в указанной системе при высоких концентрациях NaOH было обнаружено Иткиной [55] при 25° С. Судя по показателям пре­ ломления, не отличающихся от приведенных в нашей работе, это

69