книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

соединение идентично обнаруженному нами. Автор [55] считает наиболее вероятной формулу Na2 S04 -NaOH (отличие в содержании NaOH по двум приведенным формулам составляет 5,5 вес.%).

При температурах 250, 300, 350 и 400° С граница поля кристал­ лизации этого соединения четко устанавливается кривыми р—х (рис. 49). Эти кривые наряду с полной диаграммой давления пара по­ казали, что максимальное давление пара, при котором еще может происходить кристаллизация этого соединения, равно 27 кГ/см2 при температуре между 350 и 400° С. Таким образом, при помощи

70

ческому превращению в безводной системе Na2 S04 —NaOH (485° С) до 70° С. Точки перехода, полученные в результате изучения этой системы при 150 и 25° С, близки к построенной в интервале 485— 70° С границе (см. рис. 48).

На рис. 50 приведено давление пара насыщенных растворов в системе Na2 S04 —NaOH—Н2 0 по разрезам с постоянным отноше­ нием количеств Na2 S04 и NaOH. Так же как и в системе NaCl— NaOH, при увеличении содержания NaOH в сухом остатке давле­ ния пара растворов и максимальные давления пара растворов, насыщенных Na2 S04 , быстро уменьшаются. При достаточных со­ держаниях NaOH весь Na2 S04 может быть удержан в жидкой фазе при сколь угодно высоких температурах и при относительно не­ высоких давлениях; например, при содержании в сухом остатке 50% NaOH — при давлении ниже 100 кГ/см2.

Интересно отметить, что NaOH, который не может существо­ вать в кристаллическом состоянии при давлениях, превышающих даже одну атмосферу, в рассматриваемой тройной системе может перейти в твердую фазу при более высоких давлениях (до 27 кГ/см2), но только в виде соединения с сульфатом натрия.

Фазовые равновесия в четверной системе Na2S04—NaCl— NaOH—Н2 0 [47—49] были изучены теми же методами, что и трой­ ная система Na2 S04 —NaOH—Н2 0. Методом кривых р—х (рис. 51) были найдены границы поля кристаллизации соединения сульфата с гидроокисью (3Na2S04-2NaOH или Na2 S04 -NaOH) в указанной четверной системе при 350 и 400° С. При 450° С также имеется очень малое поле этого соединения, кристаллизующегося только при столь высоких концентрациях NaOH, что давление пара при этой температуре не превышает нескольких атмосфер. При 500 и 550° С

это максимальное давление пара должно еще несколько снизиться. Другое соединение сульфата натрия с гидроокисью, Na.2S04-2NaOH, может кристаллизоваться только при значительно более низких давлениях 2 .

Существование изломов 38 и 36 кГ/см2 на кривых р—х в чет­ верной системе Na2 S04 —NaCl—NaOH—Н2 0 можно объяснить толь­ ко кристаллизацией какой-то новой фазы, которая не образуется ни в двойных безводных системах NaCl—NaOH и Na2 S04 —NaOH,

а В системе NaCl—NaOH—Н2 0 может кристаллизоваться а-твердый рас­ твор NaCl—NaOH, но, как показало изучение этой системы [40], кристаллиза­ ция а-твердых растворов может происходить при гораздо более низких давле­ ниях (значительно ниже 10 кГ/см2).

71

ни в тройных водных системах NaCl—NaOH—Н3 0 и Na„S04 — NaOH—Н2 0, но образуется в тройной безводной системе Na2 S04 —

Na2S04—NaCl—NaOH [56].

В результате изучения действительно выявилось существова­ ние новой фазы, судя по всем данным, образованной взаимодей­ ствием всех трех компонентов системы Na2 S04 , NaCl и NaOH. Существование внутреннего поля кристаллизации тройного соедине­ ния в системе Na2S04—NaCl—NaOH было установлено нами рядом методов: химико-аналитическим, термографическим, рентгенофазовым и путем визуального наблюдения начала кристаллизации Верхний температурный предел существования этого соединения 446—448° С. Удалось установить, что в этом соединении, названном нами -у-фазой, содержание сульфата натрия явно преобладает над

Рис. 51. Экспериментальные кривые р—х, полученные при исследовании сис­ темы Na2 S04 —NaCl—NaOH—Нг О при 350° С (а) и при 400° С (б) (сумма весовых процентов воды и щелочи равна 100)

72

содержанием хлорида, количество же NaOH, по-видимому, не пре­ вышает 15 вес.%, однако точный состав соединения окончательно не установлен.

Но если -у-фаза кристаллизуется из безводных расплавов Na2S04—NaCl—NaOH, то она должна кристаллизоваться и в при­ сутствии воды (по крайней мере в области, близкой к безводному состоянию), т. е. поле кристаллизации 7-фазы должно существовать и в водной системе Na2 S04 —NaCl—NaOH—Н2 0 при температурах, не превышающих 448° С.

Только наличием кристаллизации этой у-фазы и можно объяс­

и NaOH. Методом лучей Скрейнемакерса был установлен его сос­ тав, который совпал с указанным нами ориентировочным составом у-фазы. На рис. 52—54 приведены изотермы 350, 400, 450, 500 и 550° С растворимости и давления пара насыщенных растворов в четверной системе NaoSOj—NaCl—NaOH—Н2 0 (проекции изобар на треугольник состава неводных компонентов). В области наиболь­ ших содержаний NaOH (наименьших давлений пара) и находятся поля кристаллизации соединений, содержащих в своем составе NaOH. При более высоких давлениях (в области меньших концен­ траций NaOH) из растворов могут кристаллизоваться только суль­ фат и хлорид натрия.

Выше были описаны условия кристаллизации в присутствии водяного пара смесей Na2 S04 + NaCl. Результаты изучения фа­ зовых равновесий в четверной системе Na2S04—NaCl—NaOH— Н 2 0 позволили проследить влияние наличия гидроокиси натрия на кристаллизацию в присутствии водяного пара смесей Na2 S04 +

+NaCl.

Выяснение этих условий представляет интерес для техники пара высоких параметров, для познания процессов солеотложений в паровых котлах, поскольку эти три ингредиента могут находиться в котловой воде [24, 25, 57, 58].

повышения температуры, но при постоянном давлении, целесооб­ разно пользоваться проекциями соответствующих изобар на коор­

ции разрезов, характеризующихся определенным содержанием NaOH: числа у кривых обозначают процентное содержание NaOH

Рис. 55 показывает, что при постоянном давлении водяного пара (в данном случае 175 кПсм2) в зависимости от состава сухого ос-

74

NaOH

N a O H

Рис. 53. Изотермы растворимости и давления пара насыщенных растворов в < стеме Na2 S04—NaCl—NaOH—Н2 0 450° С (а) и 500° С (б) (числа у кривых давление, кГ/см2)

татка (Na2 S04 + NaCl + NaOH) в процессе повышения температу­ ры могут быть разнообразные случаи: 1) первым начинает кристал­ лизоваться Na2 S04 , а затем смесь Na2 S04 + NaCl; 2) первым начи­ нает кристаллизоваться NaCl, а затем смесь NaCl + Na2 S04 ; 3) кристаллизуется только сульфат натрия; 4) кристаллизуется только хлорид натрия; 5) кристаллизации солей вовсе не происходит ни при каких температурах.

Общее представление об условиях кристаллизации водных рас­ творов смесей Na2 S04 -4- NaCl + NaOH в изобарических условиях в интервале давлений 50—175 кГ/см2 дает рис. 56, где приводятся выраженные в графической форме результаты расчетов кристалли­ зации этих растворов. На этом же рисунке вертикальными линиями изображены температуры, при которых происходит полное выпа­ ривание растворов Na3 S04 + NaCl (без NaOH) со 100%-ным пере­ ходом обеих солей в кристаллическое состояние. Как видно из ри­ сунка, в присутствии NaOH количество выкристаллизовывающейся соли с повышением температуры вначале возрастает, достигает не­ которого максимума, а затем соль начинает растворяться.

Максимальное количество солей, переходящих в твердое со­ стояние, в рассматриваемом интервале давлений (50—175 кПсм2) тем меньше, чем выше давление пара и чем больше содержание ед­ кой щелочи в сухом остатке. При высоких содержаниях NaOH в су­ хом остатке частичная кристаллизация происходит только при от­ носительно невысоких давлениях. Так, при содержании в сухом

76

остатке 20% NaOH при давлениях 125—175 кГ/см2 сульфат натрия

Подробности расчета кристаллизации смесей Na2S04—NaCI— NaOH в присутствии водяного пара приведены в статьях [48, 49]. Здесь же отметим только, что в результате повышения температуры получаются концентрированные растворы гидроокиси натрия, ко­ торые растворяют значительные количества хлорида и сульфата нат­ рия, причем с повышением температуры растворимость не только

дить лишь при сравнительно больших перегревах, а при достаточно большом относительном количестве NaOH сульфат натрия, подоб­ но хлориду натрия (и другим солям 1-го типа), даже частично не кристаллизуется ни при каких перегревах.

77

Приведенный материал показал, что правильное представление о кристаллизации солей в присутствии водяного пара можно по­ лучить только в результате изучения фазовых равновесий в соответ­ ствующих многокомпонентных системах. Перенос же выводов о поведении солей, которые вытекают из результатов исследования простейших двойных систем, в реальные условия, когда в растворе присутствует смесь нескольких веществ, может иногда привести даже к качественно неправильным представлениям.

Результаты исследования фазовых равновесий в различных сис­ темах, содержащих сульфаты калия и натрия в смеси с хлоридами этих металлов и с гидроокисью натрия, приводят к выводу о том, что сульфат натрия, образующий с чистой водой систему 2-го типа, в достаточно концентрированных растворах хлоридов и гидроокиси

Непрерывное увеличение растворимости сульфатов натрия и ка­ лия в насыщенных растворах соответствующих хлоридов (эвтонические растворы) приводит в конце концов к непрерывному перехо­ ду от водных эвтонических растворов к безводной эвтектике соот­ ветствующей безводной системы.

Переход от насыщенных сульфатом водных растворов системы Na2 S04 —NaOH—Н2 0 (рис. 48) к расплаву, в случае достаточно высоких концентраций едкого натра, также может быть осуществ­ лен непрерывно. Такая непрерывность перехода от водных раство­ ров к безводным расплавам, по-видимому, обычна для систем, со­ держащих не только соли 1-го типа, но и для систем, содержа­ щих кроме солей 2-го типа хотя бы одну соль 1-го типа 3 . Но в этом случае непрерывность такого перехода осуществляется толь­ ко для тех областей, в которых концентрация раствора солей 1-го типа достаточно велика.

В этом отношении представляется интересным сравнить поли­ термы растворимости соли 2-го типа в чистой воде и в растворах электролитов 1-го типа определенной концентрации, которые можно рассматривать как самостоятельные растворители. Такое сопостав­ ление можно сделать, например, в системе Na2 S04 —NaOH—Н2 0, рассматривая растворимость Na2 S04 по разрезам с определенным содержанием NaOH: 0, 5, 10, 15, 20% и т. д. Соответствующие по­ литермы растворимости сульфата натрия представлены на рис. 57, где числами указывается концентрация NaOH в «растворителе».

В чистой воде и в 5-и 10%-ных растворах едкого натра с уве­ личением температуры растворимость Na2 S04 уменьшается (отри­ цательный знак температурного коэффициента растворимости), но

3Об этом можно судить хотя бы по тому, что кривые давления пара эвтонических растворов после максимума идут в направлении фигуративной точки эвтектики соответствующей безводной системы.

78

начиная с —20% NaOH вплоть до 100%-ной его концентрации, т. е. до безводного расплава NaOH, растворимость сульфата натрия с повышением температуры только увеличивается (положительный температурный коэффициент растворимости).

На примере только что разобранной системы видно, что общий характер изменения политерм растворимости Na2 S04 , в зависи­ мости от концентрации NaOH, одинаков и в безводных расплавах, и в высококонцентрированных растворах NaOH. С повышением концентрации NaOH наблюдается постепенный переход от раство­ римости, свойственной Na2 S04 в чистой воде, к характерной для него растворимости в расплаве безводной щелочи, т. е. осуществ­ ляется постепенный переход от механизма растворения в чистой воде к механизму растворения в безводной щелочи в отсутствие воды. Это постепенное изменение характера растворимости Na2 S04 обусловлено, очевидно, постепенным переходом растворителя (вод­ ных растворов NaOH) от структуры воды, свойственной разбав­ ленным растворам (структура воды, искаженная наличием неко­ торого количества NaOH), к структуре расплава (искаженной наличием некоторого количест­ ва воды).

79