книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

рягощей некоторое количество соли, сближаются и становятся идентичными при температуре, практически совпадающей с крити­ ческой температурой воды.

Кривые растворимости (кривые трехфазного равновесия) рас­ сматриваемых солей должны закончиться в критической точке Р. Параметры этой точки близки (несколько выше) к критическим параметрам чистой воды (374,2° С и 225 кГ/см2). В точке Р состав и свойства жидкой и паровой фаз становятся идентичными, и при более высоких температурах существует уже не трехфазное, а двухфазное равновесие между кристаллической солью и надкрити­ ческой флюидной фазой. ,

90

Как указывалось в главе I , в системах рассматриваемого типа трехфазная область, отвечающая трехфазному равновесию кристал­ лическая соль + жидкая фаза + паровая фаза, существует при температурах не только ниже температуры первой критической точки Р (tP), но и выше температуры второй критической точки Q (to). Эта верхняя трехфазная область отвечает или равновесию кристаллическая соль + жидкая фаза + паровая фаза, или рав­ новесию кристаллическая соль + жидкая фаза I + жидкая фаза П.

Верхние трехфазные области в рассматриваемых системах Р—Q-типа были изучены методами кривых р—v, р—t и t—v. По­ лученные нами кривые р—v приведены на рис. 65, 66 (изменение объема определяется количеством выпущенной ртути). Все эти кривые характеризуются наличием горизонтального участка (по­ стоянство давления), указывающего давление трехфазного равно­ весия при данной температуре. При увеличении объема системы состав сосуществующих фаз не меняется, изменяются только их относительные количества, вследствие чего давление остается неиз­ менным. Давление, соответствующее трехфазному равновесию (го­ ризонтальный участок кривых р—v), не зависит также и от состава исходной загрузки, и при различных составах загрузок это давле-

р, кг/смг 900\-

370 390 НО 390 410 330 400 4Z0 390 410 430 t°C

5

700\

J

Рис. 67. Кривые p—t в системах Li2 SC>4—На О (а) и KLiSOi—Н2 0 (б)

91

IWO^p.xr/cM2 a

900

Для построения кривой трехфазного равновесия используются не только точки пересечения ветвей, но и все экспериментально полу-'

92

t, "С

Рис. 69. Кривые зависимости давления от температуры в верхней трехфазной

ченные точки, лежащие на более пологих ветвях этих кривых. Кроме того, для этой же цели могут быть использованы и обнару­ живаемые на некоторых кривых t—v (см. рис. 74) горизонтальные участки (постоянство температуры при заданном давлении)1 . Проекции кривых трехфазного равновесия на плоскость р—t изображены на рис. 69, 70. Из рисунков видно, что данные кривых р—v, р—t и t—v хорошо согласуются между собой, взаимно допол­ няют и подтверждают друг друга.

Выше было отмечено (главы 11 и 111), что в отсутствие критических явлений в насыщенных растворах трехфазное равновесие характе­ ризуется максимумом давления. При наличии критических явлений в насыщенных растворах часть трехфазной кривой между точками Р и Q выпадает. При этом могут быть различные случаи. Если выпадает отрезок кривой, на которой находится точка максимума, т. е. точки Р и Q находятся по разные стороны от максимума, то на кривой верхнего трехфазного равновесия максимум давления пара отсутствует, при этом в нижней трехфазной области с повы­ шением температуры давление возрастает, а в верхней уменьшается, например в системе Na 2 CO s — Н 2 0 .

1Эти участки обнаруживаются в тех случаях, когда трехфазное равновесие ха­ рактеризуется максимумом давления и давление, соответствующее кривой t—v, ниже этого максимума (глава II).

93

Если же выпадает отрезок кривой, целиком находящийся влево от максимума, т. е. точки Р и Q находятся по одну сторону от максимума, то кривая верхнего трехфазного равновесия подобна кривой трехфазного равновесия в системах 1-го типа и характе­ ризуется наличием максимума давления. Такой максимум давле­ ния (около 1290 кГ/см2) обнаружен в системе Na 2 S0 4 — Н 2 0; менее

четко выражен максимум в системах L i 2 S 0 4 — Н 2 0 и K L i S 0 4 — Н 2 0 (около 860 и 620 кГ/см* соответственно).

Рис. 70. Кривые зависимости давления от температуры в верхней трехфазной облас­ ти и изоконцентратные разрезы верхней двухфазной области (числа у кривых— концентрация раствора, вес. %)

изотерм растворимости

500 t,°C '

94

ружить не удалось, но он, несомненно, существует, так как в ис­ следованном участке кривой верхнего трехфазного равновесия давление с повышением температуры не уменьшается, а увели­ чивается. Максимум в этой системе должен быть при температуре, превышающей 600° С, и ему должно соответствовать давление около 1100 кПсм2 (рис. 70, в). При построении кривых трехфазного рав­ новесия поправка на давление пара ртути не производилась, если же эту поправку вводить, то максимум давления выявится еще более резко и потому его существование не подлежит сомнению.

Методами кривых р—v, р—t и /—v устанавливаются темпера­ туры и давления, отвечающие равновесиям в верхней трехфазной области, составы же растворов этой области остаются неизвест­ ными, так как при параметрах, соответствующих трехфазному равновесию, часть соли выкристаллизовывается.

Определение составов растворов верхней трехфазной области удалось осуществить путем построения поверхности, ограничиваю­

паровой или два жидких раствора). Эта поверхность строится по точкам пересечения двух наклонных ветвей кривых t—v и в неко­ торых случаях кривых р—v. Две наклонные ветви на кривых t—v соответствуют: нижняя 2 — однофазной флюидной области, верх-

2В некоторых случаях нижняя ветвь в действительности состоит из двух ветвей» пересекающихся под очень тупым, иногда не обнаруживающимся углом. Нижняя

из этих ветвей соответствует равновесию флюид + кристаллическая соль (в нижней части) и ненасыщенному флюиду только в верхней части.

95

няя — области расслаивания на жидкость и пар или на две жид­ кости (рис. 71—74).

Ввиду того что в данном случае кристаллическая соль не выде­ ляется, состав ненасыщенного флюидного раствора известен по составу загрузки, и точке пересечения соответствуют температура и давление, при которых раствор известного состава начинает расслаиваться. Если кривые t—v определять для одних и тех же составов исходной загрузки, но при различных давлениях, то на плоскости р—t можно построить изоконцентраты, соответствующие различным составам раствора. Для построения таких изоконцентрат можно воспользоваться и точками пересечения двух наклон­ ных ветвей кривых р—v (см., например, рис. 65, 66), которые также соответствуют входу из области ненасыщенного флюида в область расслаивания.

На рис. 69, 70 приведены изоконцентраты для исследованных нами систем. Эти изоконцентраты обрисовывают поверхность, ог­ раничивающую верхнюю двухфазную область. Точка пересечения изоконцентрат с кривой равновесия верхней трехфазной области определяет температуры и давления растворов верхней трехфаз­ ной области, состав которых указывается соответствующими изоконцентратами.

Так, например, для системы K 2 S 0 4 — Н 2 0 на рис. 70,в точки пересечения изоконцентрат с кривой трехфазного равновесия ука­ зывают температуры и давления растворов верхней трехфазной области, содержащих различные количества K2 S04 . По получен­ ным данным можно построить кривые равновесия в верхней трех-

96

ресекает кривую трехфазного равновесия при самой низкой тем-

новесия температуры увеличиваются. Следовательно, параметры, соответствующие точке Q, определяются точкой пересечения именно этой, 30,3%-ной, изоконцентраты с кривой трехфазного равно­ весия.

3,8

Н 2 0 и N a 2 C 0 3 — Н 2 0 3 . Путем интерполяции полученных данных (изоконцентратных разрезов поверхности, ограничивающей верх­ нюю двухфазную область) были построены изотермические и изо­ барические разрезы верхней двухфазной области в виде проекций на плоскости р—х и t—х. Экспериментальные точки этих разре­ зов (точки максимума на изотермических разрезах и минимума на изобарических разрезах) определяют начало хода критической кривой, исходящей из точки Q и заканчивающейся в гипотетической критической точке соли в отсутствие воды.

Большой интерес представляют результаты определений раство­ римости солей 2-го типа Na2 S04 , K2 S04 , Li2 S04 , Na2 C03 и KLiS04 во флюидной фазе. Растворимость солей во флюидной фазе иссле­ довалась методами определения величин падения давления при растворении кристаллической соли в зависимости от концентра­

Часть полученных кривых указанной зависимости представлена на рис. 75, 76. По точкам пересечения наклонной и горизонтальной ветвей построены изотермы и изобары растворимости исследован­ ных солей во флюидной фазе (рис. 77—86).

Данные по растворимости солей во флюидной фазе, получен­ ные методами кривых р—v и t—v, также изображенные на' рис. 77—86, хорошо согласуются с результатами основного метода, использованного для определений растворимости во флюидной фазе. В данном случае рассматривается растворимость солей в надкритической флюидной фазе, следовательно, рассматривается не трехфазное, а двухфазное равновесие соль—флюид, и раство­ римость соли определяется не только температурой, но и давле­ нием.

На рис. 77—81 приведены различные изотермы зависимости растворимости соли во флюидной фазе от давления (проекция на плоскость р—х).

Наиболее характерной особенностью растворимости солей во флюидной фазе является возрастание растворимости с увеличецием давления, достигающее в некоторых областях огромной величины.

в результате гидролиза соды, из одной фазыв-другую, строго говоря, не явля­

система.

99