книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

Автоклавы такого типа применялись при исследовании растворов, находящихся в равновесии с паровой фазой и при относительно небольших давлениях (не превышающих 300—350 а<пм).

На рис. 4 приведена схема автоклава другого типа, применяв­ шегося главным образом для исследования надкритических флю­ идных растворов в отсутствие паровой фазы, а также для исследова­ ния фазовых равновесий в верхних трех- и двухфазной областях *. При этом измеряемые давления были значительно выше и доходи­ ли до 2000—2500 атм. Вместо вентиля для выпуска водяного пара автоклавы этого типа имели вентиль для выпуска ртути, последний находился уже вне автоклава, при комнатной темпера­ туре. Раствор перемешивался путем качания автоклава вместе с печью, в которой он помещался.

Изменение объема системы, осуществляемое путем выпуска не­ которых количеств ртути, пропорционально этому количеству. Зная плотность ртути при исследуемых параметрах [22], можно рассчитать и соответствующее увеличение объема системы после каждого вы­ пуска ртути 2 . Для построения кривых р—v и t—v (см. ниже) практически использовалась зависимость между давлением, тем­ пературой и количеством выпущенной ртути (выраженном в граммах).

Температура и давление измерялись непосредственно (как пока­ зано на рис. 3, 4) при помощи хромель-копелевых термопар и спе­

3) . Количество образующегося конденсата, определяемое взвеши­ ванием, позволяло рассчитывать соответствующее увеличение

вующее увеличение объема. Зная это увеличение и плотность водя­

водно-солевых систем в широком диапазоне концентраций, темпе­ ратур и давлений, достигавших в наших определениях 500—600° С и 2000—2500 кГ/см2.

1Иногда автоклавы, изображенные на рис. 4, использовались и для исследова­ ния равновесий в присутствии паровой фазы.

2Рассчитанное по количеству выпущенной ртути увеличение объема системы не очень точно, так как в случае уменьшения давления некоторая неучитываемая часть ртути входит в автоклав из соединительной трубки. Для точного учета изменения объема, когда это было необходимо, употреблялись специальные при­ емы.

3В тех случаях, когда растворимостью солей в паре можно было пренебречь.

20

Наиболее общим приемом, широко использованным нами для изучения фазовых равновесии в водно-солевых системах при по­ вышенных параметрах, являлось установление зависимостей р—/—v—х. Основной принцип разработанных экспериментальных методик заключается в том, что при переходе из одних фазовых об­ ластей в другие ход кривых этих зависимостей меняется. Каждая фазовая область характеризуется своей ветвью этих кривых, а точ­

Р

щие тому или иному фазовому переходу.

Экспериментально определялись: давление пара в процессе изотермического испарения (кривые р—х), зависимость давления от температуры (кривые р—/), зависимость давления от увеличения объема при постоянной температуре (кривые р—v), зависимость температуры от увеличения объема при постоянном давлении (кри­ вые /—и), и, кроме того, для определения растворимости солей во флюидной фазе измерялась величина падения давления, наблю­ дающегося при растворении кристаллической соли, в зависимости от состава исходного или получающегося раствора.

С помощью этих методик устанавливались: давление пара нена­ сыщенных и насыщенных растворов; растворимость солей в присут­ ствии паровой фазы; растворимость солей во флюидной фазе; тем­ пературы и давления, отвечающие сосуществующим растворам в верхних трех- и двухфазной областях; параметры, соответствую­ щие точке Q. Реально полученные при исследовании фазовых равно­ весий кривые приводятся в главах I I I — V при описании соответ­ ствующих систем. В настоящей главе рассматриваются схемы глав­

р—t (v = const) 4 , p—v (t = const) и t—v (p = const) для различных случаев (здесь v — увеличение объема системы, х — концентра­ ция жидкой или флюидной фазы). На этих же рисунках для пояс­ нения сущности получаемых при эксперименте данных изображены также кривые давления пара насыщенных растворов (кривые рас­ творимости), изотермы и изобары растворимости.

4При снятии кривых р—t с понижением давления некоторая часть ртути вхо­ дила из соединительной трубки в автоклав, но это количество незначительно, практически им можно пренебречь и считать объем постоянным.

21

В системах 1-го типа, где равновесия исследовались только в присутствии п.аровой фазы, для установления составов насыщен­ ных растворов и давления их пара использовались в основном ме­ тоды кривых р—х при t = const и р—t при v = constв .

На рис. 5 дано схематическое изображение кривых р—х двойных систем. Каждая кривая состоит из двух ветвей, соответствующих ненасыщенным растворам (наклонная ветвь) и насыщенному раство-

ру (горизонтальная прямая). По мере испарения раствора, осущеставляемого путем выпуска водяного пара или ртути, его концен­ трация (х) увеличивается и соответственно давление пара умень­ шается. Это уменьшение происходит до тех пор, пока раствор не станет насыщенным.

После начала кристаллизации при дальнейшем выпаривании давление пара будет оставаться постоянным, пока не испарится вся жидкая фаза е . В данном случае наклонной ветви кривой р—х (ненасыщенные растворы) соответствует действительная концентра­ ция раствора, а горизонтальной прямой соответствует та концен­ трация, которая при данной температуре была бы получена, если бы соль не кристаллизовалась, а целиком оставалась в растворе. Точка пересечения наклонной и горизонтальной ветвей непосред­ ственно указывает концентрацию {хг, хг, х3) и давление пара рас­ твора (рг, р2, р3), насыщенного данной солью при заданных темпе­

ратурах (tlt /2, ta).

На рис. 6 дано схематическое изображение кривых р—t двой­ ных систем. При уменьшении температуры давление пара также уменьшается (верхняя ветвь кривых р—t). При некоторой темпе­ ратуре начинается кристаллизация соли (загруженный в автоклав раствор становится насыщенным), после чего при дальнейшем ох­ лаждении ход кривой изменяется (нижняя ветвь кривых р—t).

?В дальнейшем указания на постоянство того или иного параметра при снятии всех перечисленных видов кривых повторяться не будут.

0После того как вся вода испарится, давление вновь начнет понижаться* (третья ветвь кривой р—х), но эта ветвь обычно не исследовалась и на рисунке не по­

22

После начала кристаллизации ход ветвей кривых р—/ совпадает с кривой давления пара насыщенных растворов данной соли, кото­ рая для систем 1-го типа характеризуется наличием максимума давления (см. главу I).

Точка пересечения двух ветвей кривой p—t непосредственно указывает температуру и давление, при которых начинается кри­ сталлизация, т. е. загруженный в автоклав раствор, состав кото­ рого должен быть известен, становится насыщенным. В тех случаях, когда кривая р—t пересекает кривую давления пара насыщенных растворов левее максимума (см. рис. 6, кривая 1), угол пересечения двух ветвей (аг) тупой и может быть выражен очень нечетко, вслед­ ствие чего метод кривых р—t может и не дать достаточно надеж­ ных результатов. Но если это пересечение лежит правее максиму­ ма (см. рис. 6, кривая 3), то угол пересечения (<х3) выражен очень резко, так как после начала кристаллизации с понижением тем­ пературы давление пара не понижается, а возрастает, и в этом слу­ чае получаются обычно очень отчетливые результаты.

Для построения диаграмм фазовых равновесий могут быть ис­ пользованы также и все точки, лежащие на ветви кривой, соответ­ ствующей насыщенным растворам. Однако эти точки указывают только давления пара насыщенных растворов при тех или иных температурах, но не указывают состав этих растворов.

Ввиду того что некоторое количество воды переходит в паровую фазу, концентрация соли в жидкой фазе несколько выше той, ко­ торая рассчитывается из количеств загруженных в автоклав соли и воды, поэтому при определениях, производившихся в присутст­ вии паровой фазы, т. е. при снятии кривых р—х и р—t в системах 1-го типа, делалась поправка на количество воды, переходящей в пар. Количеством солей, переходящих в паровую фазу, учитывая относительно большие количества загружаемых в автоклав солей и воды и небольшой объем парового пространства, можно пренеб­ речь, тем более, что при определениях в присутствии паровой фазы давления обычно не превышали 300—350 атм, а при таких давле­ ниях растворимость нелетучих солей в паре ничтожна 124, 25].

Количество воды, переходящей в паровую фазу, рассчитывалось исходя из табличных данных плотностей водяного пара при различ­ ных температурах и давлениях [23] и объема парового пространст­ ва. К сожалению, объем парового пространства был (вследствие незнания плотностей жидких фаз) известен только приближенно, а потому поправка на воду, переходящую в паровую фазу, иногда не могла быть произведена с достаточной точностью. Неточность этой поправки принималась во внимание, и в каждом конкретном случае указывалась возможная максимальная ошибка в определе­ нии концентрации насыщенного раствора, обусловленная незна­ нием точной величины парового пространства.

При давлениях, выражаемых несколькими десятками атмосфер,

23

насыщенного раствора не больше, чем на доли процента; тогда ошиб­ ку, вносимую незнанием точного объема парового пространства, можно было не принимать во внимание. При давлениях же, вы­ ражаемых сотнями атмосфер, когда плотность водяного пара зна­ чительно выше, общая поправка приводила к изменению состава насыщенного раствора на несколько процентов, и тогда ошибка, привносимая неточностью измерения объема парового пространства,

Рис. 7. Схематическое изо­ бражение кривых р — t для установления давлений при равновесиях в верхней трех­ фазной области в системах 2-го типа

t

в некоторых случаях (при высоких концентрациях насыщенного раствора) доходила до 1—2 вес. %. Но большей частью эта ошибка была менее 1 % и лежала в пределах точности определений.

в некоторых случаях для определения растворимости солей во флю­ идной фазе.

На рис. 7 дано схематическое изображение кривых р—/для уста­ новления давлений, соответствующих равновесиям в верхней трех­ фазной области'. Здесь сохраняют силу те же соображения, которые высказывались при описании использования метода кривых р—/для исследования систем 1-го типа. Однако этот метод для установления составов сосуществующих фаз в данном случае уже непригоден. В системах 1-го типа в равновесии находятся жидкая фаза и пар, практически не содержащий растворенной соли или содержащий очень малые ее количества. В верхней трехфазной области сосу­ ществующая наряду с жидкой фазой при гораздо более высоких давлениях паровая фаза (или, как будет показано в главе V, дру­ гая жидкая фаза) содержит уже значительное количество растворен­ ной соли, и потому состав этих сосуществующих фаз уже не может быть рассчитан из состава загрузок.

Если бы паровая (или вторая жидкая фаза) практически и не содержала растворенной соли, то все же этим методом нельзя было бы установить состав жидкой фазы, так как плотность пара в верх-

7 Метод кривых р—t для исследования равновесий в верхней трехфазной обла­ сти был применен ранее, при изучении равновесий в системе аммиак—меламии [П] .

24

ней трехфазной области настолько высока, что ошибка, обуслоЁленная незнанием величины парового объема, может совершенно ис­ казить получаемые результаты. О методе установления составов фаз, сосуществующих в верхней трехфазной области, будет сказа­ но ниже (см. главу V).

На рис. 8 дано схематическое изображение кривых р—t для слу­ чая установления растворимости соли во флюидной фазе. Получен-

Рис. 8. Схематическое изо­ бражение кривых р—t для установления растворимости солей во флюидной фазе

кривые р —t

ные нами данные по исследованию нескольких систем 2-го типа по­

с увеличением давления увеличивается. Следовательно, в резуль­ тате растворения кристаллической соли происходит сжатие системы, а в результате кристаллизации соли из раствора происходит рас­ ширение системы. При обсуждении рис. 8 следует прежде всего под­ черкнуть, что в присутствии паровой фазы р — это давление пара

При понижении температуры давление тоже падает, но по до­ стижении соответствующей изотермы растворимости (см. рис. 8, а) вследствие начинающейся кристаллизации соли падение давления происходит уже менее быстро, так как кристаллизация соли из раствора, как выше сказано, сопровождается увеличением объема системы. В результате изменения скорости падения давления до

творов метод кривых р—t имеет ограниченное применение, так как четкий угол пересечения получается только в тех областях, в кото- -рых. растворимость соли при небольшом повышении давления возрастает очень значительно (средний участок изотермы раствори­ мости be на рис. 8, а, кривая ) , угол <хх). В тех же случаях, когда изотерма растворимости соли во флюидной фазе имеет крутой ход, т. е. растворимость относительно слабо зависит от давления (изо­ терма растворимости Ъ'с' на рис. 8, а, кривая 2), угол пересечения

25

двух ветвей кривой р—t (а2 ) получается очень тупым и результат определения ненадежен.

Кривые р—v при исследовании фазовых равновесий в двойных системах 2-го типа использовались для установления температур и давлений в верхней трехфазной области и в некоторых случаях — для устанрвления температур и давлений начала расслоения в рас­ творах заданного (по загрузке) состава (верхняя двухфазная область), а также для определения растворимости соли во флюидной фазе.

На рис. 9 дано схематическое изображение изотермы фазовых равновесий (см. рис. 9, а) и кривой р—v (см. рис. 9, б), пересека­ ющей верхние двух- и трехфазную области. В рассматриваемом

Рис. 9. Схематическое изо­ бражение изотермы фазовых равновесий в координатах

р—х (а) и кривой р—v (б),

пересекающей верхние двух- и трехфазную области в си­ стемах 2-го типа

случае кривая состоит из трех ветвей. Первая, верхняя, ветвь соот­ ветствует однофазной флюидной области. Вторая ветвь, идущая ме­ нее круто, так как в результате расслаивания происходит увеличе­ ние объема системы8 , соответствует области расслаивания (без твердой фазы). Третья ветвь, идущая горизонтально (постоянство давления), соответствует кристаллизации соли и отвечает трех­ фазному равновесию: кристаллическая соль + две фазы, образовав­ шиеся в результате расслоения флюида.

При наличии трех указанных фаз (моновариантное равновесие; и при постоянстве температуры с увеличением объема будут изме­ няться относительные количества фаз, но не их состав, вследствие чего давление должно оставаться постоянным, поэтому третья ветвь имеет вид горизонтальной прямой.

После исчезновения жидкой фазы (тяжелого слоя) давление вновь начинает уменьшаться (эта ветвь на рис. 9 не показана). Горизонтальный участок кривых р—v (ветвь 3) обычно выявляется четко, и по этим участкам, наряду с данными кривых р—t, и уста­ навливались давления в верхней трехфазной области при различ­ ных температурах.

Угол пересечения ветвей / и 2 (04), соответствующий началу рас­ слоения флюида, получался иногда недостаточно четким, но в ряде случаев точки пересечения ветвей / и 2 также давали результаты, хорошо согласующиеся с данными кривых t—v.

8 При повышении давления происходит смешивание слоев, сопровождающееся появлением верхней критической точки. При смешивании объем системы умень­ шается, а при расслоении увеличивается.

26

того, что кристаллизация соли сопровождается увеличением объема системы. Поэтому кривые р—v состоят из двух ветвей, точка пере­ сечения которых указывает давление, соответствующее началу кристаллизации раствора (известного по загрузке состава) при за­ данной температуре. Так же как и для кривых р—t, не слишком тупые углы, а следовательно, и отчетливые результаты получаются только в тех областях, где изотерма зависимости растворимости со­ ли от давления имеет пологий ход (кривая 2, угол а2 ), т. е. раство­ римость соли значительно возрастает при относительно небольшом повышении давления.

Кривые t—v использовались для установления температур и давлений, соответствующих поверхности, ограничивающей верх­ нюю двухфазную область, т. е. параметров, соответствующих на­ чалу расслоения флюида, а также в некоторых случаях для уста­ новления давлений в верхней трехфазной области и для определе­ ния растворимости солей во флюидной фазе.

На рис. 11 дано схематическое изображение кривой t—v, пере­ секающей верхнюю двухфазную область. Кривая t—v состоит из двух ветвей: нижней (1), соответствующей однофазной флюидной области, и верхней (2), соответствующей области расслоившегося флюида. В момент входа из однофазной флюидной области в область расслаивания ход кривой t—v становится менее крутым, так как расслаивание сопровождается расширением системы, и, следователь­ но, для сохранения постоянства давления требуется меньшее по­ вышение температуры. Точка пересечения этих двух ветвей указы­ вает температуру (^) начала расслоения раствора известной по загрузке концентрации при заданном давлении.

На рис. 12 изображены проекции на координатные плоскости

сокому давлению plt имеет только один излом, так как она не пере­ секает верхнюю трехфазную область. Кривая 2 (давление р2) имеет два излома, так как она пересекает не только область расслаивания, но и область трехфазного равновесия, где существуют уже не две, а три фазы. Горизонтальная ветвь кривой 2 (неизменность темпера­ туры при заданном давлении) указывает температуру, соответствую­ щую верхней трехфазной области при заданном давлении. Кривые t—v имеют горизонтальный участок, т. е. состоят из трех ветвей, только в том случае, когда на кривой трехфазного равновесия име­ ется максимум давления и давление, соответствующее кривой t—v, ниже этого максимума.

На рис. 13 даны схематические кривые t—v для случая установ­ ления растворимости солей во флюидной фазе. Кривая t—v должна состоять из двух ветвей. Из них нижняя соответствует ненасыщен­ ным растворам, а верхняя — насыщенным растворам, из которых

27

Рис. 10. Схематическое изо­ бражение изотермы раство­ римости в координатах р—х

(а) и кривых р—v (б) для определения растворимости солей во флюидной фазе

t,

Рис. 11. Схематическое изо­ бражение изобары верхней двухфазной области в коор­ динатах t—х (а) и пересека­ ющей ее кривой t—v (б)

Рис. 12. Схематическое изо­ бражение трехфазной кривой Qd и изоконцентраты be в верхней двухфазной области в координатах р—t (а) и кри­ вые t — v (б)

кристаллизуется соль. Эта вторая ветвь идет менее круто, так как кристаллизация соли сопровождается увеличением объема системы, вследствие чего для поддержания заданного давления требуется меньшее повышение температуры.

Точка пересечения двух ветвей кривой t—v указывает темпера­ туры растворов известного (по загрузке) состава в момент начала кристаллизации соли при заданном давлении. Отчетливые резуль­ таты (не слишком тупые углы пересечения), так же как и для кри­ вых р—/ и р—v, получаются лищь в тех областях, где изобары ра­ створимости имеют пологий ход, т. е. небольшое повышение тем­ пературы вызывает относительно большие изменения концентра­ ции насыщенного раствора (кривая 2, угол а2 ). При крутом ходе этих изобар (кривая 1, угол о^) угол пересечения получается очень тупым и часто вовсе не обнаруживается.

При определениях растворимости солей во флюидной фазе ме­ тоды кривых р—t, р—и, и t—v давали часто нечеткие, а следова­ тельно, и ненадежные результаты. Для систематического исследо­ вания растворимости солей во флюидной фазе нами был разработан новый метод. Предложенный метод основан на том, что при раство­ рении кристаллической соли при повышенных температурах про­ исходит значительное сжатие системы, в результате чего давление в автоклаве снижается. Для осуществления этого метода.необходимо создать в автоклаве заданное давление при выбранной температуре, до того как кристаллическая соль войдет в соприкосновение с за­ груженным раствором и начнет в нем растворяться.

Исследуемая соль в виде спрессованных таблеток или в виде кусочков застывшего расплава помещалась в патрон с дырчатыми стенками. Патрон ввинчивался в дно автоклава (см. рис. 4). Затем в автоклав наливалась ртуть в таком количестве, чтобы ее верхний уровень оказался выше патрона с солью. Поверх ртути наливался раствор исследуемой соли определенной концентрации. Этим рас­ твором автоклав заполнялся доверху, с тем чтобы воздушное^пространство внутри автоклава вовсе отсутствовало или было очень не­ большим. Далее автоклав нагревался, причем давление в процессе нагревания быстро возрастало, и для достижения заданного дав­ ления часть ртути периодически выпускалась небольшими порция­ ми.

После достижения заданных температуры и давления автоклав приводился вместе с печью в колебательное движение, кристалли­ ческая соль приходила в соприкосновение с раствором и начинала в нем растворяться. В результате этого растворения происходило сжатие системы, сопровождавшееся понижением давления. Это пони­ жение тем больше, чем больше кристаллической соли переходит в раствор, т. е. чем меньше была концентрация загруженного раство­ ра. Если же концентрация загруженного раствора выше концен­ трации раствора, насыщенного при заданных параметрах, то раст­ ворения кристаллической соли не происходит и объем системы, а следовательно, и давление остаются неизменными.

29