книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

В данной серии опытов в автоклав загружались одни и те же количества ртути и одинаковые количества кристаллической соли, поэтому и объемы загружаемых растворов были одинаковы (при комнатной температуре и атмосферном давлении), а это обеспечи­ вало закономерность расположения точек, по которым проводятся кривые.

Получаемые при таких определениях кривые отражают зави­ симость величины падения давления от концентрации исходного

Рис. 14-15. Схематическая кривая зависимости величи­ ны падения давления от концентрации загруженного раствора (а, первый вариант методики) и получающегося раствора (б, второй вариант методики)

загруженного раствора (первый вариант методики). Схема этих кри­ вых представлена на рис. 14-15,а. Каждая кривая состоит из двух вет­ вей: наклонной, соответствующей ненасыщенным растворам соли, и горизонтальной прямой (падения давления не происходит), соот­ ветствующей насыщенному при заданных параметрах раствору соли (все определения производятся при одном и том же давлении

Первый вариант предложенной методики может быть использо­ ван в тех случаях, когда концентрация раствора, насыщенного при заданных параметрах, ниже концентрации раствора, насыщенного при обычных условиях. Если же концентрация раствора, насыщен­ ного при заданных параметрах, выше концентрации раствора, на­ сыщенного при обычных условиях, то этот метод осуществлялся в несколько иной форме (второй вариант).

При втором варианте в каждой серии определений в автоклав загружался раствор исследуемой соли одной и той же концентрации и в одном и том же количестве, а в патрон загружались различные, точно отвешенные количества кристаллической соли. Падение дав­ ления после перемешивания тем больше, чем больше количество кристаллической соли в патроне, т. е. чем выше становится кон­ центрация получающегося раствора.

Но после того, как насыщение будет достигнуто, дальнейшее увеличение количества кристаллической соли уже не вызывает падения давления.

Построенные по данным таких определений кривые отражают зависимость величины падения давления от концентрации получаю-

30

щихся растворов. Состав последних рассчитывается по количествам соли и воды, загруженных в автоклав.

Из приведенной на рис. 14-15,6, схемы видно, что кривые имеют две ветви. Одна из них (наклонная) отвечает ненасыщенным при заданных температуре и исходном давлении р2 растворам, вторая (горизонтальная прямая) — насыщенному раствору. Точка пере­ сечения этих двух ветвей указывает концентрацию раствора хг, насыщенного данной солью при заданной температуре и том давле­ нии рг, которое устанавливается в данной серии опытов при полу­ чении насыщенных растворов. При этом следует отметить, что гори­ зонтальной прямой отвечают не действительные концентрации по­ лучающихся растворов, а те концентрации, которые получились бы при переходе всей загруженной кристаллической соли в раствор.

Как первый, так и второй варианты разработанной нами экс­ периментальной методики определения растворимости солей во флюидной фазе были широко использованы при исследовании водносолевых систем 2-го типа и давали четкие результаты и в тех об­ ластях, в которых методы кривых р—t, р—и и t—v оказывались ненадежными.

На этом рассмотрение схематических кривых зависимостей р—t—v—х мы заканчиваем; заметим, однако, что возможны и более сложные виды такого рода кривых.

Описанные выше экспериментальные методики исследования фа­ зовых равновесий в водно-солевых системах при повышенных тем­ пературах и давлениях позволяли получать хорошо воспроизводи­ мые результаты. Использование данных не одной, а нескольких из перечисленных методик взаимно дополняло и подтверждало полу­ чаемые результаты.

Осуществление этих методик оказалось возможным благодаря применению ртути в качестве гидравлического затвора. Ртуть не только предохраняла соединительную трубку от конденсации в ней пара и забивания ее солью и тем самым обеспечивала правильность определения давления, но и давала возможность точно устанавли­ вать требуемое давление в автоклаве, увеличивать объем системы, учитывать это увеличение, а также предотвращать соприкоснове­ ние кристаллической соли с раствором в процессе установления тре­ буемых температуры и давления.

Однако присутствие ртути имеет и отрицательные стороны, свя­ занные с ее летучестью, и потому необходимо, хотя бы приближен­ но, оценить систематическую ошибку результатов определений, вно­ симую наличием ртути.

При изучении равновесий в присутствии паровой фазы (системы 1-го типа и нижняя трехфазная область систем 2-го типа) произво­ дилась, как и другими авторами [26, 27], поправка на давление пара ртути. Вычитаемое из общего давления внутри автоклава давление пара ртути несколько превышает табличные данные [28] на величи­ ну, обусловленную давлением инертной среды на поверхность жид­ кой ртути,— эффект Пойнтинга. Давление инертной среды опреде-

31

В табл. 1 приводится давление пара ртути в температурном ин­ тервале 350—600° С при испарении в вакуум (табличные данные [28]) и при давлении инертной среды 1000 и 2000 кГ/см2. Данные округ­ лены до 0,1—0,5 кГ/см2. Возможность введения поправки на дав­ ление пара ртути в системах 2-го типа при исследовании раствори­ мости солей во флюидной фазе, а также при исследовании равнове­ сий в верхних трех- и двухфазной областях неясна и в приводимых ниже исследованиях в указанных областях не вводилась (она могла оказаться существенной лишь в некоторых случаях).

На рис. 16 схематически изображены формы изотерм раствори­ мости солей во флюидной фазе в зависимости от давления (конкрет­ ные примеры приведены в главе V). Из этих схем видно, что на изо­ терме / и на близких к вертикали участках изотермы 2 раствори­ мость солей во флюидной фазе мало зависит от давления и увели­ чение растворимости при повышении давления даже на 20—30 кГ/см2 вообще лежит в пределах ошибок определения. Но на участках изо­ терм, близких к горизонтали (средний участок изотермы 2), неболь­ шое увеличение давления вызывает очень значительное увеличе­ ние растворимости. В этой области, вследствие неопределенности поправки на давление пара ртути, получаемые результаты, вполне правильно отражая общий характер зависимости растворимости

32

солей от изменения давления, дают менее точный ответ на вопрос о зависимости растворимости солей от абсолютной величины дав­ ления, так как в этой области уже небольшое изменение давления очень существенно сказывается на растворимости солей.

Верхняя трехфазная область в исследованных системах изуча­ лась до 600° С. При этой температуре поправка на давление пара ртути может оказаться довольно существенной (см. табл. 1). Но из

Рис. 16. Формы изотерм рас­ творимости солей во флюид­ ной фазе

х

результатов, полученных в этой области, следует один вывод, а именно: кривая трехфазного равновесия в большинстве исследован­ ных систем 2-го типа проходит через максимум давления и далее направляется к тройной точке соли. Этот вывод остается в силе независимо от того, будет ли введена поправка на давление пара ртути или нет. Максимум на трехфазных кривых был обнаружен в исследованных системах 2-го типа без введения поправки на дав­ ление пара ртути (см. главу V). Если же поправку вводить, то, по­ скольку с повышением температуры величина поправки возрастает, максимум на кривых трехфазного равновесия не только не исче­ зает, но, наоборот, выявляется еще рельефнее.

Абсолютная величина давления пара (и, в частности, максималь­ ного) на кривых трехфазного равновесия может оказаться несколь­ ко ниже найденной без поправки на давление пара ртути, но при

Что же касается более низких температур (ниже 500° С), то эта поп­ равка вообще невелика, порядка нескольких килограмм на квад­ ратный сантиметр, и потому на параметрах, соответствующих точ­ ке Q, практически вовсе не сказывается, если учесть, что другие ошибки могут превысить величину этой поправки {tQ в исследован­ ных нами сульфатных системах ниже 450° С и только для системы Na2 COs —Н2 0 близка к 480° С).

Верхняя двухфазная область была определена до температур 500—540° С. При этих температурах величина поправки может достичь 20—25 кГ/см2 (обычно ниже), но этой области отвечают наиболее высокие давления, порядка 1500—2000 кГ/см2, и ошибки определения,"не связанные с давлением пара ртути, превышают эту величину.

Таким образом, в надкритических областях изученных водносолевых систем, когда поправка на давление пара ртути неопределен-

на (максимальные ее значения указаны в табл. 1), она в большин­ стве случаев лежит в пределах ошибок эксперимента и для сделан­ ных выводов несущественна. Только иногда полученные результа­ ты вследствие неопределенности этой поправки нуждаются в ого­ ворках.

Ошибки, обусловленные наличием ртути, могут быть вызваны не только ее влиянием на величину давления, но также и тем, что

Рис. 17. Ампула для определения количеств ртути, перехо­ дящих в раствор

1 — большая ось а м п у л ы : 2 — крайние положения ампулы во время качания

некоторое ее количество переходит в раствор в жидкую или флюид­ ную фазу. Плотность ртутного пара при высоких температурах из­ вестна [28], но в присутствии сжатого флюида количества ртути, переходящие в раствор, могут быть гораздо более высокими, чем те, которые соответствуют плотности ее пара (растворимость жид­ костей в сжатых газах [29]).

Для оценки точности получаемых результатов весьма существен­ но знать примерное количество ртути, способное раствориться в исследуемых фазах. Но данные по растворимости ртути при высо­ ких температурах и давлениях в воде и водно-солевых растворах отсутствуют. Поэтому нами были произведены некоторые опыты по определению количеств ртути, переходящих в воду и в водные растворы нескольких солей при повышенных температурах и дав­ лениях.

В автоклаве к карману для термопары прикреплялась сделанная из стали той же марки, что и автоклав, металлическая ампула с двумя отверстиями (рис. 17). В ампулу помещалось некоторое коли­ чество ртути. Во время качания автоклава при заданных темпера­ турах и давлениях ртуть перекатывалась и быстро насыщала свои­ ми парами воду или солевой раствор внутри ампулы. Вода или соле­ вой раствор, находящиеся вне ампулы, также быстро насыщались перекатывающейся во время качанья ртутью, имеющейся внутри автоклава. После нескольких часов перемешивания при заданных параметрах автоклав вместе с печью устанавливался вертикально, чтобы отверстия в ампуле оказались внизу. Через отверстия жид­ кая ртуть из ампулы вытекала в автоклав. После этого автоклав поворачивался на 180° (отверстия в ампуле оказывались наверху) и в таком положении охлаждался.

34

повлиять и на результаты исследования равновесий в верхней

Таким образом, присутствие ртути в большинстве случаев не может существенно отразиться на получаемых результатах, кото­ рые в силу целого ряда других возможных ошибок, связанных с работой при высоких температурах и давлениях, вообще не могут быть столь же точными, как при работе в обычных условиях.

Получаемые результаты в большинстве случаев были настолько четки и хорошо воспроизводимы, что мы сочли вполне возможным широкое использование изложенных выше экспериментальных ме­ тодик и аппаратуры для исследования фазовых равновесий при по­ вышенных температурах и давлениях в ряде водно-солевых систем. Но все же не нужно забывать, что в некоторых случаях присутствие ртути может несколько повлиять на точность полученных данных й в соответствии с этим и следует делать те или иные выводы.

Описанные выше методики применимы только в тех случаях, ког­ да фазовые превращения сопровождаются относительно большим изменением величин определяемых свойств: объема, температуры, давления. Когда эти изменения невелики, например при исследо­ вании растворимости относительно слаборастворимых веществ, или когда угол пересечения ветвей кривых р—t, р—и, и t—v очень гупой и результаты вследствие этого могут получиться нечеткими, применялся метод отбора жидких фаз для анализа.

Отбор проб производился в условиях установившегося равно­ весия при повышенных температурах и давлениях. Для этой цели использовались специально нами сконструированные автокла* вы — «бомбы». Два типа примененных автоклавов-бомб изображе­ ны на рис. 20. Загруженный автоклав-бомба помещается в печь, закрепленную в специальной качалке, при помощи которой осуще­ ствляется перемешивание раствора. После установления равновесия автоклав-бомба вместе с печью ставится в такое положение, чтобы пробоотборник был внизу. Поворотом запорного штока внутрен­ ность автоклава сообщается с пробоотборником.' Давлением водя­ ного пара внутри автоклава жидкий раствор вгоняется в пробо­ отборник и по пути профильтровывается через фильтр из спрессо­ ванной серебряной проволоки. После этого отверстие пробоотбор­ ника закрывается запорным штоком, автоклав охлаждается до комнатной температуры и пробоотборник с отобранной пробой вы­ винчивается.

Если после охлаждения из отобранной пробы соль не кристал­ лизуется, то проба, отобранная из автоклава, представленного на рис. 20,а, непосредственно анализируется.

Если после охлаждения происходит частичная кристаллизация, то для отбора проб применяется автоклав-бомба, изображенный на рис. 20, б. Отобранная проба собирается в стальном стакан­ чике, который извлекается из пробоотборника и перед выщелачи­ ванием водой взвешивается.

37

При исследовании тройных водных систем даже и при частич­ ной кристаллизации пробы применялся иногда тип автоклава, изображенный на рис. 20, а. В этом случае отобранная проба извлекалась водой и в полученном растворе путем анализа уста­ навливалось отношение количеств неводных компонентов, содер­ жание же воды в отобранных пробах рассчитывалось по соотно­ шению количеств загруженных в автоклав воды и того неводного компонента (соли или едкой щелочи), который, как должно быть заведомо известно, в твердую фазу не переходит ни в виде индиви­ дуальных кристаллов, ни в виде химического соединения или твердого раствора с другим компонентом. При этом делалась по­ правка на количество воды, перешедшее внутри автоклава в па­ ровую фазу.

Иногда для установления количества воды в отобранных про­ бах применялись и другие приемы, например введение какой-либо легко и точно определяемой путем химического анализа соли в та­ ких небольших количествах, которые не могли бы заметно отра­ зиться на исследуемых равновесиях.

Метод отбора проб для анализа в описанной форме мог приме­ няться только при исследовании равновесий в присутствии паро­ вой фазы и при относительно невысоких давлениях (не выше 200—

ном методе давление пара вовсе не измеряется, но в случае необ­

трациях и близости раствора к насыщению пробы жидких фаз совсем не отбираются, несмотря на то что давление внутри авто­ клава-бомбы измеряется десятками и даже сотнями атмосфер. Это объясняется тем, что первая капля фильтрующегося раствора быстро испаряется; и если раствор концентрирован и близок к насыщенному, из этой капли выкристаллизовывается такое коли­ чество соли, которое плотно забивает поры фильтра.

В присутствии же легкоплавкого, не затвердевающего при тем­ пературе опыта компонента (например, гидроокиси натрия) пробы можно отбирать даже и при очень значительных концентрациях жидких фаз. Метод отбора проб для анализа в каждом конкретном случае требовал выработки того или иного приема для установле­ ния содержания воды в жидких фазах и не всегда оказывался в достаточной мере точным, а потому имел сравнительно ограни­ ченное применение. Но тем не менее применение этого метода де­ лалось иногда необходимым, например при определении раствори­ мости солей, слаборастворимых в воде при высоких температурах, или при определении растворимости веществ, которые в чистой воде практически не растворяются, но относительно хорошо раство­ ряются в концентрированных растворах хорошо растворимых со-

39