книги из ГПНТБ / Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях

ной областью расслаивания. При 370 и 380° С эта область расслаи­ вания ограничена двумя коннодами, соответствующими растворам, насыщенным одной солью: K2 S04 — левая коннода, KLiS0 4 — правая коннода. Составы легкого и тяжелого слоя указаны ориен­ тировочно. Конноды показывают, что разбавленные растворы смеси этих солей существуют в равновесии с высококонцентрированной жидкостью, в области которой и находится эвтонический раствор.

Появление стабильной области расслаивания в тройной системе K 2 S0 4 — KLiS0 4 — Н 2 0 является наглядным подтверждением того, что в пограничных двойных системах также имеется эта об­ ласть, но она целиком метастабильна, следовательно, погранич­ ные двойные системы действительно относятся не к простейшему, а к усложненному Р—Q-типу. Область расслаивания при переходе от двойных систем к тройной переходит из метастабильного в ста­ бильное состояние.

Переход области расслаивания в стабильное состояние обусло­ вил новые особенности фазовых равновесий в тройной системе, а именно возможность получения без избыточного давления (в при­ сутствии паровой фазы) высококонцентрированных растворов сме­ сей солей, каждая из которых при тех же температурах может быть очень слаборастворимой. Эта особенность объясняется как раз на­ личием области расслаивания, разделяющей высококонцентрирован­ ные и разбавленные растворы, но не химическим взаимодействием компонентов системы с образованием новых кристаллических фаз.

В главе IV говорилось о том, что концентрированные водные растворы солей при повышенных температурах относительно хоро­ шо растворяют те вещества, которые в чистой воде при тех же тем­ пературах растворимы очень слабо (практически вовсе нераствори­

турах растворимость слаборастворимой соли с повышением темпе­ ратуры и концентрации хорошо растворимой соли быстро возраста­ ет, постепенно приближаясь к растворимости ее в безводном соле­ вом расплаве. Состав растворов при насыщении обеими солями при­ ближается к составу соответствующих безводных эвтектик.

Естественно, что в качестве хорошо растворимых солей исполь­ зовались соли, образующие с водой систему 1-го типа. Температур­ ный коэффициент растворимости таких солей положителен во всем температурном интервале существования насыщенных растворов, и, следовательно, эти соли способны при повышенных температурах давать высококонцентрированные растворы.

Однако изложенные в настоящей главе результаты изучения фа­ зовых равновесий в системах 2-го типа доказывают, что при опреде­ ленных условиях (достаточно высоких давлениях) высококонцент-

120

рированные водные растворы при высоких температурах могут да­ вать также и те соли, которые образуют с водой системы Р— Q-ти- па. Следовательно, в качестве растворителей для веществ, слабо раст­ воримых в чистой воде, в некоторых случаях можно использовать

служить растворимость в системе, образованной вольфраматом каль­ ция, сульфатом калия и водой [111]. Вольфрамат кальция является солью, растворимость которой в чистой воде при рассматриваемых условиях (при температуре 500° С и давлении 2000—2500 кГ/см2) ничтожно мала. Сульфат калия образует с водой систему Р—Q- типа и при высоких температурах способен давать концентрирован­ ные растворы только при достаточно высоких давлениях.

Вольфрамат кальция, как очень слабо растворимая в воде соль, не только при обычных, но и при высоких температурах должен быть отнесен к солям 2-й группы, и, следовательно, систему CaW04 —

мость CaW04 в расплавленном K 2 S0 4 очень значительна. На этом ос­ новании можно было предположить, что при достаточно высоких температурах растворимость CaW04 в концентрированных водных растворах сульфата калия должна быть довольно существенной.

Определение растворимости CaW04 в растворах K 2 S0 4 было проведено нами при 397, 448 и 500° С и при давлении 1300 кГ/см2. При этих условиях сульфат калия способен образовывать концент­ рированные и нерасслаивающиеся водные растворы. Определения растворимости производились в автоклаве описанного устройства по потере веса загруженных в патрон механически прочных кристал­ лов CaW04 . Предварительными опытами было установлено, что в растворах K2 S04 , так же как и в растворах хлоридов лития, калия и натрия, CaW04 растворяется конгруэнтно (реакция обмена с образованием в твердой фазе CaS04 не наблюдается). Выпадающие

K 2 S0 4 изображены на рис. 95. Общий характер зависимости раство­ римости CaW04 от концентрации K 2 S0 4 такой же, как и в водных растворах LiCI, КС1, NaCl: при данной температуре с увеличением концентрации сульфата калия растворимость CaW04 возрастает от практически нулевой (в чистой воде) до десятых долей и даже до 1—1,5 вес.% (в 50%-ном растворе K 2 S0 4 при 500° С), т. е. подобно растворимости CaW04 в водных растворах хлоридов щелочных ме­ таллов увеличивается на несколько порядков.

в загрузке (32 вес. % ) , но при различных давлениях (до 2300 кГ/см2).

ошибок определения. Однако при дальнейшем понижении давления растворимость CaW04 внезапно и резко снижается (при 500° С рез­ кому понижению растворимости предшествует некоторое ее повыше­ ние). Но эти особенности изменения растворимости CaW04 обуслов­ лены не непосредственным влиянием снижения давления на раство­ римость, а влиянием давления на фазовое состояние растворителя,

т.е. системы K 2 S 0 4 — Н 2 0 .

Ктакому заключению приводит сопоставление рис. 96, а с рис. 96, б; на последнем изображены изотермы (397, 448 и 500° С) зависи­ мости растворимости сульфата калия от давления. Такое сопоставле­

ние можно произвести потому, что растворимость CaW04 при изучен­ ных условиях вообще невелика и достигает одного процента только

при наиболее высоких температурах и концентрациях K2 S04 , а вследствие этого переходящий в pacTBopXaW04 не может скольконибудь существенно отразиться на растворимости K2 S04 .

Рис. 96, б показывает, что при 500\С|32%-ный|раствор]К2 5О4 существует только при достаточно высокихТдавлениях.1 С'пониже­ нием давления до 1200—1250 кГ1сн% этот раствор'начинает.'расслаиваться, а при р — 910 кГ/см2 происходит кристаллизация больших количеств сульфата калия, в результате чего при давлениях ниже 910 кГ/см2 остается раствор K 2 S0 4 уже незначительной концентра­ ции. Примерно то же наблюдается и при 448° С, но интервал давле­ ний, при которых происходит расслаивание, значительно меньше,

122

и- кристаллизация основной массы соли с образованием разбавлен­ ного раствора идет при более низком давлении, при 730 кГ/см2.

Если принять (в первом приближении), что в исследованной об­ ласти растворимость CaW04 при данных температурах и концентра­ циях сульфата калия практически не зависит от давления, то, зная состав и количество каждой из фаз, образующихся из загруженной 32%-ной смеси воды и K2 S04 , можно подсчитать по кривым раство­ римости те количества CaW04 , которые должны перейти в раствор.

Результаты таких подсчетов изображены на рис. 96, а кривыми, которые и показывают, что с понижением давления растворимость вольфрамата кальция при 500 и 448° С должна внезапно резко умень­ шиться при давлениях 910 и 730 кГ/см2 соответственно. При 397° С растворимость CaW04 должна резко снизиться в интервале давле­ ний от 500 до 400 кПсм2.

При 500° С при снижении давления от 1200 до 910 кГ/см2 раство­ римость (вернее, количество переходящего в раствор CaW04 ) должна немного возрасти вследствие расслаивания раствора с образованием тяжелого слоя очень значительной концентрации (при 1000 кГ/см2— около 55 вес. % ) , растворяющего относительно большие количест­ ва вольфрамата кальция (см. рис. 96). С уменьшением давления кон­ центрация K 2 S0 4 в тяжелом слое возрастает, что должно, как пока­

Точками на рис. 96, а обозначены результаты эксперименталь­ ных определений, которые практически совпадают с расчетными, подтверждая наличие внезапных и резких изменений растворимости вольфрамата кальция при уменьшении давления и соответствие их

особенностей растворимости в водно-солевых растворах тех или иных веществ в гидротермальных условиях. Знание такой диаграммы при­ обретает особое значение в тех случаях, когда растворителем яв­

римости CaW04 в водных растворах K2 S04 .

Диаграммы фазовых равновесий непосредственно указывают в каждом конкретном случае, при каких условиях существуют рас­ творы тех или иных концентраций, какие интервалы давлений сле­ дует обходить, для того чтобы избежать расслоения, кристаллиза­ ции и, как следствие последней, образования менее концентрирован­ ных растворов.

Изложенный в настоящей главе материал выявил ряд сущест­ венных положений, характерных для фазовых равновесий в вод­ но-солевых системах при повышенных температурах и давлениях. Особенности растворимости солей во флюидной фазе, такие, как значительное повышение растворимости при увеличении давления, закономерное изменение хода изотерм и изобар растворимости, из­ менение знака температурного коэффициента растворимости с по­ вышением давления, обусловлены близостью второй критической точки Q, и это показывает, какое большое значение имеет определе­ ние параметров, соответствующих точке Q для выяснения вопроса о поведении солей в надкритических областях.

Влияние давления на растворимость солей при обычных и не слишком высоких температурах невелико, но при повышенных тем­ пературах исключительная роль давления как фактора равновесия выявляется особенно ярко. В системах Р—Q-типа существуют области, в которых при относительно небольших увеличениях дав­ ления растворимость солей возрастает на целые порядки. Наличие этого факта делает вполне реальной возможность получения концент­ рированных водных растворов солей, слаборастворимых в воде при температурах, близких к критической температуре воды. С другой стороны, путем понижения давления можно осуществить кристал­ лизацию солей из раствора. Таким образом, открывается перспекти­ ва возможного использования околокритической и надкритической воды в качестве экстрагента, растворяющую способность которого можно регулировать в очень широких пределах путем изменения давления.

Область фазовых равновесий при высоких температурах в трой­ ных системах, образованных двойными системами Р—Q-типа, толь-

124

Г л а в а V I

ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТА КАЛИЯ

ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Объемные свойства водно-солевых растворов, в особенности кон­ центрированных, при высоких температурах и давлениях (в от­ сутствие паровой фазы) изучены пока еще очень мало.

Экспериментальные методики определения плотности водных растворов солей при повышенных температурах относятся главным образом к жидким растворам, находящимся в равновесии с паром [38, 87—93, 112, 113]. Опубликованы также методики определения плотности водных растворов солей и щелочей при повышенных температурах и при давлениях выше давления их пара (т. е. в отсут­ ствие паровой фазы), но определения производились при давлениях, лишь ненамного превосходящих давление пара растворов [92, 94—96].

В широком диапазоне изменений параметров определялась так­ же зависимость давления от температуры при постоянном объеме и различных степенях заполнения автоклава водными растворами солей, но плотность не рассчитывалась [97, 98, 114]. В литературе приводятся методики определения плотности водно-солевых раство­ ров при давлениях, превосходящих давление пара, а также в над­ критических условиях. Эти методики применялись только при кон­ центрациях, не превышающих концентрацию растворов, насыщен­ ных при обычных условиях.

Экспериментальная методика определения плотности очень кон­ центрированных растворов солей в воде при высоких температурах и давлениях была разработана нами. Эта методика применима не только при сравнительно небольших концентрациях, но и в тех случаях, когда концентрация исследуемого раствора значительно превышает концентрацию растворов, насыщенных при обычных условиях. Сущность предлагаемого способа определения плотности растворов заключается в сравнении объемов, занимаемых при од­ них и тех же заданных параметрах заведомо известными количества­ ми исследуемого раствора и чистой воды [115].

Определения производили в автоклаве с ртутным затвором (см. главу I I ) , в который помещали отвешенные количества водного рас­ твора солизаданнойконцентрации или смесь раствора и кристалличе­ ской соли в тех случаях, когда концентрация исследуемого раство­ ра превосходила концентрацию раствора, насыщенного при обыч-

126

ных условиях (при повышении температуры загруженная кристал­ лическая соль переходила в раствор).

Загрузки рассчитывались так, чтобы остающееся воздушное про­ странство не превышало 0,5—1,5 мл. Автоклав нагревали до задан­ ной температуры. Вследствие малого парового пространства при нагреве автоклав целиком заполнялся жидкостью, и давление быст­ ро возрастало. Для установления требуемого давления часть ртути из автоклава выпускали с помощью вентиля.

После установления заданных температуры и давления автоклав охлаждался, затем его вскрывали и находящуюся в нем ртуть тща­ тельно собирали и взвешивали. Такие же определения в этом же автоклаве при тех же параметрах производили с отвешенным коли­ чеством чистой воды. Объемы, занимаемые взятыми количествами воды при заданных параметрах, рассчитывали исходя из таблич­

ством раствора соли, был больше или меньше объема, занимаемого взятым количеством воды, на разность объемов остающейся в автоклаве ртути в опытах с чистой водой и с исследуемым раствором. Эту разность рассчитывали, исходя из разности количеств ртути, из­ влеченных из автоклава, и плотности жидкой ртути при исследуе­ мых температурах и давлениях [28].

Такой относительно простой метод работы позволяет произво­ дить определения плотности высококонцентрированных водных растворов электролитов при высоких температурах и давлениях. Ввиду того что определения с исследуемым раствором и с водой про­ изводятся одно вслед за другим, в одной и той же автоклавной уста­ новке, при одинаковых температурах и давлениях, не нужно делать поправок ни на термическое и барическое изменение емкости авто­ клава, ни на сжимаемость ртути и масла, находящихся в раздели­ теле, ни на изменение объема вследствие распрямления пружины манометра.

Расхождение результатов параллельных определений обычно не превышало 0,5—0,8% от определяемой величины. Для оценки воз­ можных ошибок, связанных с наличием ртути, были поставлены спе­ циальные опыты, которые показали, что эти ошибки невелики и ле­ жат в пределах точности производимых определений.

Давление пара ртути [26, 28] при исследованных параметрах не превышает нескольких атмосфер и только при наиболее жестких ус­ ловиях (500° С и давлении 1500—2000 кГ/см2) может немного пре­ высить 10 кГ/см2. Сопоставление полученных значений плотностей растворов сульфата калия при различных давлениях показывает, что повышение общего давления, обусловленное наличием ртути, может исказить результаты определений при 500° С не более чем на 0,2—0,3% от определяемой величины и значительно меньше при бо­ лее низких температурах.

Ошибка, обусловленная присутствием ртути, может быть вызва­ на также и тем, что некоторое ее количество переходит в раствор.

127

Таблица 3. Удельные объемы водных растворов сульфата калия (сл(3/г) при различных температурах и давлениях

129