книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

-

62

-

свойств тоже сказывается иа

флуоресценции.

Например,

растворы

І-на.Тітол-б-сулыІокислоты при pH

6,4

-

7,4

обладают^ _синей

флуорес­

ценцией:

о н

~0jS

флуоресценции нет

синяя

флуоресценция

Это связано с ионизацией

-ОН -

группы и

объясняет

сдвиг

спектра флуоресценции в сторону более длинных волн.

Ослабление электронодонориых свойств

аминогруппы в І- нафтил -

амин-5-сульфокислоте

при р Н < 1 3

вызывает сдвиг спектра флуоресцен­

ции

в сторону более

коротких волн:

+

NH2

н

+

Щ

зеленая

SOJ

синяя

-S03

фвіуоресценция

флуоресценция

На э""ях явлениях основаны свойства люминесцентных кислотно -

основных индикаторов

( с т р .

137

) .

Флуоресценция почти всегда о т с у т с т в у е т ,

если возі

-но враще­

ние

отдельных частей молекулы

относительно углерод

- углеродной

Наличие мостика из атома кислорода

придает "жесткость" струк ­

туре флуоресцеина, что положительно сказывается на возможности

этого

соединения к

флуоресценции.

П р и ч и н ы

о т с у т с т в и я

ф л у о р е с ц е н ­

ц и и .

При рассмотрении приведенных данных напрашивается вопрос,

почему

же некоторые

молекулы, способные

поглощать в ближнем

вероятных

п Ъ о ц е с с в отвода

энергии возбуждения CÜ молекулы, про ­

текающих

быстрее,

чем испускание к в а н т а . Возможно

такие безызлу -

чательные

переходы

связаны

с расходованием „нерпга

возбуждения на

Флуоресценция

внутрикомплексных

соединений

ионов

металлов

с

Флуоресцентными

ооганическими

аналитическими реагентами

И з м е н е н и е

ц в е т а

ф л у о р е с ц е н ц и и .

Молекулы реагентов имеют характерные атомные группировки,

обеспе ­

чивающие

образование

внутрикомплексных

соединений

с

ионами

метал­

л о в . Если

такой флуоресцирующий

ОргАР

поглощает в

ближней

у л ь т р а ­

фиолетовой или коротковолновой видимой частях спектра,

то

при

комплексообразовании максимум поглощения комплекса сдвигаемся в

сторону

более

длинных

волн ( с т р .

47) .

Если ион металла

не

гасит

флуоресценцию, то наблюдается смещение спектра флуоресценции

т а к ­

же в длинноволновую область, - цвет флуоресценции изменяется .

На­

пример, раствор ализарина С в концентрированной серной кислоте

флуоресцирует

желтым

светом,

а его

комплекс с бором

( I I I )

- р о з о ­

во-красным.

В то же время

Р е ( І І І )

гасит

флуоресценцию

ализарина.

С (при соответствующем pH).

П о я в л е н и е

ф л у о р е с ц е н ц и и

у

к о м ­

п л е к с о в .

Если молекула

р е а г е н т а

не

отличается

"жесткостью"

структуры, исключающей появление "поворотных" конформационных

и з о ­

меров,

то

она

не флуоресцирует -

энергия

возбуждения

расходуется

на взаимное превращение изомеров. Образование внутрикомплексного

соединения

р е а г е н т а е

ионом металла

фиксирует относительное р а с п о ­

ложение

отдельных чяэтей

нефдуоресцирующей молекулы

в

пространстве .

флуоресцирует,

а его

внутрикомплексное

соединение с

A I 3 * обладает

я р к о - з е л е ­

ной флуоресценцией...

НО

К таким ОргАР, свойством аналити­

ческих форм которых

я в л я е т с я

возникно­

вение .флуоресценции, относится большин­

ство люминесцентных

реагентов .

-

64

-

Г а ш е н и е

ф л у о р е с ц е н ц и и

у

к о м п ­

л е к с о в .

Флуоресцирующие

комплексы

с реагентами

образуют

ио ­

ны не всех металлов .

Чаще г с е г о

гашение

флуоресценции

при о б р а з о ­

вании внутрикомшіексного соединения наблюдается в

том случае,

е с ­

ли это ион элемента',

обладающего

хромофорным действием.

Незапол­

ненность электронной оболочки иона металла является признаком

г а ­

сителя флуоресценции.

Например,

о-оксихинолинаты

элементов,

ионы

которых

отличаются

заполненной

электронной оболочкой,

например,

Л І 3 + ,

Qa 3 + , В е 2

+ ,

M g 2 + , Z n 2

+ . .

. , флуоресцируют,

а

комплексы

этого

ОргАР с

ионами

с не полностью.заполненными оболочками, напри­

мер.

Си

,

Ni2

+ ,

С о 2 + ,

F e 2 + ,

Мп2

. . . ,

не флуоресцируют. Это

связывают

с тем, что в

последнем

случае

при переходе

молекулы

комплекса

в возбужденное состояние на освободившуюся

орбиталь

лиганда переходит электрон атома металла и излучательный

переход

возбужденного

электрона лиганда

на низший уровень

становится н е ­

возможным.

Примеры

органических

аналитических

р е а г е н т о в ,

образующих

флуоресцирующие

комплексы

По

сравнению

с Фотометрическими

реагентами люминесцентные

иногда дают

^ л е е чувствительные

реакции.

Регулирование

и з б и р а ­

тельности

д о с т и г а е т с я

известными

приемами

с

учетом

специфики

этих

р е а г е н т о в .

С

а л и

ц и

л

а

л

ь - о - а м и и о ф е

п

о

л .

Ыелкокристал-

НО.

лический

оранжевый

порошок,

нерастворимый

ОН

1 3 в

° Д е .

растворим

в

спирте,

а ц е т о н е . Реа -

£

\ = >

гент

образует

флуоресцирующие

при освеще-

-СН

\ = /

пии

УФ-лучами

вііутрикомплексные

соедине ­

ния с

ионами

А І ( І І І ) ,

S c ( l I I ) /pH 6,

з е л е н а я

флуоресценция/,

q a ( I I I )

-

pH 4-5,

Qe(iy)

-

pH 7 , 1 , І п ( И І )

-

pH 5,6

/ з е л е н о - ж е л ­

т а я флуоресценция/.

Работают

с ацетоновым

раствором

р е а г е н т а .

Большие

количества

C u 2 + ,

Р е 3 * ,

F e 2 +

и д р .

г а с я т сТшуоресценцию.

Чувствительность

реакции

на алюминий

0,0005

мкг/мл .

Л ю м о г а л л и о н

И Р Е А . / 2 , 2 ' , 4 ' - т р и о к с и - 5 - х л о р - ( І -

HaQis

у

/ОН

а з о - І ^ - б е н з о л - З - с у л ы Ь о к и с л о т а / .

Порошко-

/ ~ ~ у ~ ц

V

образное

вещество

темно-красного

ц в е т а ,

•

f=*J

^ N — ^ у - Р Н

растворимое

в в о д е ,

э т а н о л е ,

а ц е т о н е .

С£

'

* *

х)

d -

элементы

-

65

-

При

pH 2 -

4

образует

внутрикомплексное

соединение

с G a ( I I I ) ,

флуоресцирующее оранжево-красным светом

и

экстрагирующееся и з о -

амиловым

спиртом.

Реакция

достаточно

избирательна,

ч у в с т в и т е л ь ­

ность

ее

0,002

мкг/мл.

M о р и н

( З . б . У . г ' ^ ' - п е н т а о к с и ф л а в о н ) .

Природный

к р а с и т е л ь ,

до

Н 0 У - \

представляющий собой бледно-желтый по -

— \

У о н

рошок,

плохо растворимый

в в о д е ,

лучше

в этаноле . Образует комплексы,

флуорес -

оц

ö

^

пирующие желто-зеленым светом с

Л І ( І І І )

••

pH 3-4,5

,

ТК(ІУ)

-

pH 2,5-5

,

Z r (IT ) -

2

M HCl,

B e ( I I ) - pH 13,

и многими другими. Чувствительность реакции на алюминий

0,0005

,

на

цирконий

и

бериллий

0,001

мкг/мл .

8 -

0 к

о и I и н о л и н. Внутрикомплексные

соединения,

о б ­

разуемые реагентом с ионами многих металлов

( с т р . 41) ,

обладают

интенсивной желто-зеленой флуоресценцией.

Она сохраняется

и после

их экстрагирования в органические растворители, из которых чаще

используют

хлороформ

и

метилизобутилкетон.

Так определяют'

А І ( І І І )

-

pH

6,5-9,5

, В ѳ ( І І )

-

pH 9,2

, L i ( I )

- щелочная

с р е д а ,

M g ( I I )

-

pH 9,4 ,

Z f i ( I I )

- pH 9,2 и другие элементы.

Чувствительность

реакции

на бериллий

1,0

мкг/мл,

на литий

0, 1

мкг/мл,

на

алюми­

ний

0,025

мкг/мл .

А л и з а р и н

С. В

85 %-ной серной

кислоте

образует

внутрикомплексное

соединение

с

В ( I I I ) ,

флуоресцирующее

красным

светом. Реакция избирательна, чувствительность ее

0,001 мкг/мл .

Широко используются

в к а ч е с т в е люминесцентных

ОргАР и другие

соединения

оксиантрахинонового

р я д а .

Р о д а м и н б Ж

(этиловый

эфир N .N'-даэтилдаамино-о-карбокси-

фенилксантенил

хлорида) .

Ксантеновый краситель

-

порошок

к р а с н о -

коричневого

ц в е т а ,

растворимый в

воде

СІ'

с

образованием розовых

р а с т в о р о в . В

присутствии

анионов

ацидокомплексов

элементов

МеХ^ , ( Me -

Т І ( І І І ) ,

Hg( I I ) -,

CJa(III),

I d ( I I I ) ,

Т е ( І У ) ,

Та(У);

X"

-

СГ,

В г " . . . )

образует

ионные ассоциаты, нерастворимые в воде

(цветные

твердофазные

р е а к ц и и ) ,

но

экстрагируемые

бензолом

или другими

растворителями .

Эти соединения

в экстракте ярко флуоресцируют оранжево-желтым светом.

Чувствитель­

ность реакции

на таллий

0,005

мкг/мл,

на ртуть

0,05

м к г / м л . на.

галлий и индий

0,02

мкг/мл .

Экстракцией называют процесс распределения растворенного

в е ­

щества между двумя несмеіиивающимися жидкими Фазами.

В

сущности,

это процесс выделения и разделения .

Наиболее часто

работают

с

с и с ­

темами, когда одна фаза - вода, а вторая - песмешивающийся

с

ней

органический

р а с т в о р и т е л ь .

Самые общие

понятия

об

этом

процессе

рассмотрены

дальше.

Возможности

экстракционных

методов

Ценность

использования

экстракционных

методов

в

химии

ОргЛР

с в я з а н а

с тем,

что комплексы

неорганических

иолов

о

реагентами'

ч а с т о

лучше

растворимы

в органических

растворителях

(или это

свой ­

ство

им л е г к о

п р и д а т ь ) ,

в

то

время

как

число неорганических

с о е ­

динений,

растворимых в

органических

растворителях

очень

мало.

Если

у ч е с т ь широкий

ассортимент

ОргЛР и

растворителей,

становится

по ­

нятными большие возможности использования методов

экстракции.

Если использовать экстракцию .для выделения аналитической

фор­

мы определяемого элемента

из

водного раствора,

то

в

дальнейшем

ее можно

определять нелосоедственно

в

э к с т р а к т е . (Экстракт

-

о т ­

сущность

и отличительную особенность

экстралиионно-сТютометричѳс-

кого метода.

Справедливо говорить не о комбинации экстракции и фо­

тометрии,

а о

качественно новом методе (цветные

экстракционные

р е а к ц и и ) .

В этом случае нетрудно повысить

чувствительность выполняемого

определения,

з а д а в а я с ь соотношением

объемов водной (Тазы и э к с т р а к ­

т а (например,

10:1), - в чем проявляется достигаемый здесь эффект

концентрирования. Специфика среды органического

растворителя часто

благоприятно

сказывается на увеличении чувствительности

определе ­

ния .

Особенно большое значение имеет

улучшение

избирательности

определения .

*іго можно

достигнуть з а

счет

использования

различной

реакционной

способности

ионов элементов и

ОргЛР

и различноіі э к с т р а -

- 6 8 -

Э к с т р а к ц и я

к о м п л е к с о в .

При описании

экстракционных пооцессов

используют коэффициент

распределения 55 :

талла в водной фазе

без

учета

конкретных форм

нахождения металла

в р а с т в о р е .

Рассматривая экстракцию внутрикомплексного соединения как

гетерогенную

реакцию:

Ме*+

+

Л ( Н В ) 0

( M e R j 0

+

П.ІГ1"

и используя закон действующих масс, вводят понятие константы

экстракции

К е х :

е х

[Мв-g

[HR]*

виде

MeR_

, а в водной -

в

виде

М е т + ,

отношение

= 2>

то

ест ь коэффициенту распределения, и

т о г д а :

К = §б

Ü u L

çx=

к

Х

№

M o " "

Следовательно, величина коэффициента распределения зависит

при

прочих равных условиях

от

pH раствора и заряда иона металла.

молекулами воды

и достаточно хорошо

растворимо в используемом

э к с т р а г е н т е . В

случае

комплексных

соединений, наиболее часто исполь­

зуемых на практике, это

д о с т и г а е т с я

при их полной координационной

насыщенности. Рассмотрим

используемые аналитиками некоторые

экстракционные

системы

с

ОргАР.

- 69 -

К о о р д и н а ц и о н н о

н а с ы щ е н н ы е

и

н е н а с ы щ е н н ы е

в н у т р и к о м п л е к с н ы е

с о е д и н е н и я .

При образовании молекулы

инутрикомплексного

соединения в общем случае могут образовываться соединения двух

типов. Если дентатность реагента

соответствует

координационному

зи иона металла

полностью насыщаются

за счет

связей, предоставля­

емых молекулой

реагента как лигандом.

Ввиду

этого соединение не

тические

спирты,

кетоны,

эфиры.

Примерами такого типа внутрикомплексных соединений могут

быть

купферонаты

F e ( I I I ) , Ç a ( I I I ) ,

Т і ( І У ) ,

Z r ( i y )

и

д р . , экстра ­

гируемые

хлороформом, диэтиловым эфиром,

этилацотатом,

бензолом.

По этой

же

причине

хорошо

экстрагируются

І-нитрозо-2~нафтолаты

С о ( І І І )

и

F e ( I I I ) в

виде

комплексов

состава

3 : 1 , дитизонаты

n g ( I I ) .

Р б ( І І ) ,

S n ( I I ) ,

F e ( I I I )

и

д р . ( с т р .

58),

некоторые

комплексы

ПАН

( с т р .

56),

8 - окси -

и

8-меркаптохинолина,

дизтилдитиокарбамината

( с т р .

40,41)

и другие внутрикомплексные

соединения.

Если координационное число иона металла больше его удвоен­

ного

заряда,

то

при

образовании молекулы внутрикомПлексного с о е ­

динения

ион

металла

не может насытить все свои связи

з а

счет

л и ­

ганда . Образующийся

комплекс за счет координирования

молекул

г и д -

тачла гидратную воду, либо блокировать

е е .

Это достигается

исполь­

зованием координационно

активных растворителей.

Например,

ацетилацетонат

к о ­

бальта

( I I )

не

экстрагируется

бен ­

золом,

но в

случае

спиртов

или

к е -

тонов молекулы гидратной воды вы­

тесняются или

блокируются ( з а

счет

водородных

связей)

молекулами

р а с т ­

H H

ворителя и

образующееся гидрофобное

CHj

д

J

ciï,

. а

х сн,

с-

R

.Hм

Hн...

R"

/

/

R

Понятно,

что в случае

координационно

ненасыщенных соединений

- /

растворителя.

Такими

же

свойствами обладают

некоторые комплексы

теноилтрифторацетона

/ н а п р и м е р , С о ( І І ) / ,

8-окиихинолина

/ М і ( І І ) ,

C u ( I I ) ,

Т І ( І ) /

и других

ОргАР, образующих

координационно

ненасы­

щенные

внутрикомплексіше

соединения.

Иногда

координационно ненасыщенные комплексы экстрагируются

в отсутствие активных растворителей.

В этих

случаях

гидратная

в о ­

да

вытесняется

избытком

реагента,

как

э т о ,

например,

имеет

место

в

8-оксихинолинатах

кобальта ( I I ) :

С о ( 0 х ) 2 - ( Н 0 х ) 2

и с т а н ц и я

( I I )

S r ( 0 x ) 2 - ( H 0 x ) 2 .

цветные экстракционные реакции, осуществляемое по этим типам

экстракции,

требуют

хромофорного

действия

элементов.

Э к с т р а к ц и я

а н и о н н ы х

к о м п л е к с о в .

К числу

анионных комплексов

ОргАР относят растворимые

в

в о ­

свободные сульфогрушш ( с т р . 9 ) , -

ализарин

С, арсенаэо,

торон и

другие . Комплексы этих реагентов с

ионами металлов

могут

э к с т р а ­

гироваться в виде ионных ассоциатов

(солей)

с крупными органичес ­

кими катионами - тетрафеииларсонием

[As(CgHg^]+ ,

дифенилгуаниди-

нием [(CgH5 NH)2 G=NH2 J+ ,

бензилтиуронием [ с 6 Н 5

С Н 2 5 = С ( М Н 2

) ^ + и

другими. Естественно, что

наиболее пригодными

оказываются

менее

оценить величиной удельного заряда

иона - отношением числа

единиц

заряда к общему числу всех атомов,

входящих в состав иона.

Наибо­

лее пригодны о этой точки зрения ионы с удельным зарядом

0,02 -

0,03.