книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

- 1 3 2

-

блюдается р е з к о е скачкообразное

уменьшение концентрации свободных

ионов м е т а л л а . Это

д а е т возможность фиксировать достижение ТЭ с

ПОІѴЮПІ.І.) индикаторов

и различными

физико-химическими методами,

связывание конов метаплов в комллексонаты зависит от pH

р а с т в о р а ,

при выполнении аналитического определения pH непременно

поддержи­

вают постоянным

з а счет добавляемых

буферных р а с т в о р о в .

На

р и с . 1 2

показана

с в я з ь

между

устойчивостью

комплексонатов металлов

и ми­

нимально

допустимыми

значениями

рІІ,

к о г д а титрование

еще

возможно

( к о г д а ион металла с в я з ы в а е т с я

в комплексонат на 99,9

% ) .

д л я титрования

ионов

металлов

ЭДТА.

"pH

Хотя

ЭДТЛ и не я в л я е т с я

избирательным реагентом,

во многих

с л у ч а я х ,

к о г д а анализируемый

объект содержит лишь

один

взаимодей ­

ствующий

с

ЭДТА и о н ,

применение

ЭДТА достаточно

эффективно ;

тем

б о л е е , что

ЭДТА образует комдлексонаты с большой

скоростью (

з а

исключением

инертных J c H ^ O ) ^ 3 !

£ Â l ( H 2 Q ) ^ j 3 + и

д р . ) .

Поскольку полнота связывания ионов различных металлов в ком ­

длексонаты

по - разному

зависит

от

величины pH р а с т в о р а ,

возможно

можно о т т и т р о в а т ь Z A

И C U 2 +

В присутствии ионов щелочноземель­

ных

металлов,

а з а т е м ,

при p H ~ I 0

о т т и т р о в а т ь

ионы

щелочноземель­

ных

м е т а л л о в .

Таким

же образом

можно

анализировать

смесь

торий

( І У )

'+ редкоземельные

элементы

(РЗЭ) .

Ионы тория ( І У ) титруются

при

pH 1 , 6

,

а з а т е м

-

ионы

РЗЭ

при pH 4 , 5 .

М а с к и р о в а н и е

п р и

т и т р о в а н и л

Э Д

Т А.

При

анализе

объектов

сложного

с о с т а в а влияние мешающих

титрованию

конов металлов ч а с т о

у д а е т с я достаточно

эффективно

у о т р а а л т ь

их

маскированием.

3 к а ч е с т в е

маскирующих

агентов

и с п о л ь ­

зую?

О Т

(для маскирования

A g + ,

C u 2 + ,

Hg~ + ,

F e " + ,

Znr*,

Gd'-'r ,

Для определения ионов, не взаимодействующих с ЭДТА, исполь ­

зуют

косвенные

методы.

Например,

Ц а +

-

ионы определяют, выделяя

их

в виде цинкуранилацетата

N a Z t i d J Û g ^ Q ^ C O O ^ ,

с

последующим

о т -

титровыванием

Z n 2 +

после

растворения

этого осадка

ЭДТА ( UOg2 *

-

ноны

маскируют

карбонатом аммония).

Калий, рубидий и цезий могут быть определены также только

косвенным путем. Их осаждают

в виде

гексанитрокобальтатов,

напри­

мер,

KgNa^CofNOg)^, и

после

растворения

осадка в

разбавленной

HCl

оттитровывают

ионы

С о 2 +

(индикатор

-

мурексид).

Косвенный метод позволяет выполнить определение

фосфат

-

и о ­

нов

путем

осаждения их

в

виде

ЖІШ^ГО^.

После

растворения

осадка

в кислоте

оттитровывают

ионы

Mg

(индикатор эриохромчерныіі

Т ) .

При определении сульфатов удобно осаждать их

в

виде

PÔSO^

и,

после

растворения

осадка

в растворе

а ц е т а т а натрия,

оттитровать

P ô 2 +

-

ионы

ЭДТА с

ксиленоловым оранжевым.

Визуальные

методы

установления

ТЭ наиболее

просты и

удобны,

но не единственны. Комплексонометрическое титрование может быть

выполнено

и

как

фотометрическое,

потенциометрическое,

кондукто-

метрическое,

высокочастотное,

амперометрическое

и

д р .

Д р у г и е

о б л а с т и

п р и м е н е н и я

к о м -

п л е к с о н о в .

Помимо титриметрического анализа

комплексоны

(ЭДТА) широко используют и в других методах аналитической химии.

Особенно важно применение комплексонов в

к а ч е с т в е

маскирующих

агептов в фотометрическом, полярографическом, гравиметрическом

и

Других методах

анализа

( с т р .

120-). Большое значение имеют

ком­

плексоны при

их

использовании

в

качестве

элюатов

при

разделении

ным действием,

окрашеиы,

что используется

для

фотометрического

определения некоторых элементов / С г ( І П )

-

фиолетовый, С и ( І І ) ,

N i ( I I )

- синий,

F e ( I I I )

- желтый, Ві(ІІі")

-

поглощение в УФ-об-

ласти

с п е к т р а / .

- Г35 -

величину какого-либо показателя среды по различным легко

заметным

признакам, как , например, изменение окраски, появление или

и с ч е з ­

новение свечения, характерного

осадка и д р .

Теория

действия

индикаторов,

используемых

в

различных

титри -

метрических

методах,

подробно

рассматривается

в

учебнике

А.П.Креш-

кова "Основы аналитической химии", М., "Химия", 1971, том 2.

Ниже приводятся примеры использования различных

ОргЛР в

качестве

индикаторов

с указанием, интервала

перехода - области изменения

физико-химического показателя

среды (pH, Е ) , в

которой наиболее

четко проявлено изменение окраски индикатора.

Выбирая

индикатор для конкретного случая

титрования,

его под­

титрования,

наблюдаемым в данной

системе.

К и с л о т н о - о с н о в н ы е

и н д и к а т о р ы .

В к а ч е с т в е

кислотно-основных индикаторов используются азокраси -

тели,

трифеиилметановые красители

и некоторые другие

органические

соединения, в которых протонизированная и депротонизированная

Формы

различаются

по окраске (стр . 45) . В таблице-18

приведены

примеры некоторых

таких индикаторов.

Таблица 18

Некоторые

кислотно-основные

индикаторы

Индикатор

Формула

индикатора

Интервал

Изменение

пеоехода,

окраски

'pH

Метиловый

0,13-0,5"

Желтая -

Фиолетовый

зеленая

(î-ыіі

п е р е ­

ход)

Тропеолин

1,4-3,2

Красная

желтая

Метиловый

3,1-4,4

Красная

ооанжевый

соон

желтая

Метиловый

4,4 -6,3

Красная

красный

желтая

Феноловый

H O < > - Ç = Q > = O

6,8-8,4

Желтая -

красный

красная

Т'енолтталеин

8,0-9,8

Бесцветная -

красно—І*іо-

-

139

-

К о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к и е

и н д и к а ­

т о р ы

( с т р . 1 3 3 ) .

В таблице 23

приведены

примеры

использования

некоторых

ОргАР в

к а ч е с т в е комшіексонометрических

индикаторов .

В некоторых случаях удобнее применять смешанные индикаторы,

получаемые

добавлением

в титруемый

р а с т в о р к р а с и т е л е й ,

играющих

роль внутренних светофильтров .

Это

улучшает

р е з к о с т ь

изменения

окраски в ТЭ. Таким смешанным индикатором,

например,

я в л я е т с я

гидрон

I

-

смесь металлиндикатора

кислотного

рднохромсинего

3

и красителя

нафтолового

желтого:

он

c

e w

он

НО

МНСОСНз

w«o,s

N o,

c e ^ c e

" ^ о м

_ +

і о 2

При титровании ионов

Ca

и

Mg*

раствором

ЭДТА гидрон

I

дает переход окраски от красной к

з е л е н о й .

При титровании солей редкоземельных элементов

т а к о г о

рода

смешанным индикатором

я в л я е т с я

смесь ализарина

С

(индикатор)

и

метиленового

голубого

(внутренний

с в е т о ф и л ь т р ) .

Кроме

фотометрических

ОргАР

в

к а ч е с т в е комплексонометрических

индикаторов используют и флуоресцентные реагенты,

например,

8 - окои -

хинолин-5 - сульфокислоту. Реагент в

р а с т в о р е ,

с о д е р -

S03H

жащем

ионы

цинка

(pH

10)

д а е т

сильную

желто-зеленую

флуоресцепцию, которая

и с ч е з а е т в

конечѣой

точке

^

титрования .

'"'ц-Ь

3 N C

\^ѴУ Ч/Ѵ^"

С а

Флуорексон

(кальцеин)

c

coW

при

pH

10.

После

д о с -

№

0

и с п о л ь з у е т с я

как индикатор

H0OCCHt

X X

XX

при

ояределении

B a 2

t S r ? +

H 2 ' ' ^ ^ C ^ v ^ C H i N

г +

н00ССНг

^ "*

тижеішя.

ТЭ

синяя

или

з е л е -

L j j

ная

флуоресценция

и с ч е з а е т ,

так к а к флуоресцирующие

комплексы

этих

ионов

с

флу-

орексоном

разрушаются

ЭДТА.

Если

проводят титрование

р а с т в о р о в ,

в

которых

н а х о д я т с я

в рав­

новесии ионы одного и того же металла в различных степенях

о к и с л е ­

ния,

то

в

ТЭ происходит

р е з к о е

изменение

о к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и ­

тельного потенциала этой пары, объясняемое

различием

в

у с т о й ч и в о с ­

ти комшіексонатов

этих

ионов .

Например,

вариаминовыіі

синий

и с п о л ь ­

з у е т с я

как

индикатор

при

титровании Р е в +

ЭДТА.

Бесцветное

ле' : - 'о~

соединение

индикатора

вначале

о к и с л я е т с я

. Л 3

!

фиолетовый

и н д а _ _ я :