книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

-

41

-

8

-

о

к с

и

х

и

н о л и н

( о к с и н ) .

Почти

б е л о е ,

с л е г к а

ж е л т о ­

в а т о е

мелкокристшіл.»ческое вещество

( ^ п

л >

74°

С ) ,

малорастворимое

в

в о д е .

Хорошо р а с т в о р я е т с я

в

р а с т ­

ворах

кислот

и

щелочей,

в

э т а н о л е ,

а ц е т о н е ,

х л о р о -

' ' • • Н О

форме. Является

аыфолитом: р К д «

9,7

-

9,8,

pKg=

9,0

-

9,3 .

Оксихинолин

неь .бирательный

р е а г е н т , почти

со

всеми

и о ­

нами металлов при соответствующих значениях pH

( с т р .

14)

образует

малорастворимые в воде внутрикомплексные соединения. Комплексы с

ионами

металлов,

обладающих хромофорным

действием,

окрашены

( с т р .

34)

в

различные

ц в е т а ,

не

обладающих —

различных

желтых

о т т е н к о в .

Широко применяется в гравиметрических и

фотометрических

методах

определения меди, алюминия, магния, вольфрама, урана,

германия,

молибдена, ванадия и других элементов .

Аналоги

8-оксихиполина:

5,7-дигалогенопроизводны ѳ

и 2 - м е т и л -

8-оксихинолин

отличаются лучшей избирательностью

( с т р .

20,

15) .

8 -

м

е р к

а

п

т о х и н

о л и н {

т и о о к с и н ) .

Дигидрат

8 - м е р -

каптохинолина - кристаллическое вещество вишнево-

красного

ц в е т а .

На

практике

пользуются

калиезой

солью,

представляющей

собой светло - желтое кристаллическое

SK

вещество

со

слабым

запахом меркаптана .

Реагент

я в л я ­

ется

амфолитом:

рКд= 8,48,

pKg=

2,02 .

С ионами

металлов

образует

внутрикомплексные

соединения,

малораотворимые

в

воде

и

хорошо

р а с т ­

воримые в органических растворителях, ч т о

и с п о л ь з у е т с я

для

их

экстрагирования .

Они образуются

при

меньшем

pH,

чем

в

случае

о к с и -

хинояина.

Соединения

с ионами

металлов

с

заполненными

d-opuar ., .-

лями все

желтые,

с

незаполненными

dr-орбиталями

-

интенсивно

окіэа-

шенные.

Комплексы

C u ( I I ) ,

Z a ( I I ) ,

p ö ( I I )

-

желтые,

Ѵ( ІУ)

-

з е -

леный,

Мо(УІ)

-

фиолетовый,

Ni ( I I )

-

к р а с н о - р о з о ­

вый,

Ми(ІІ>

-

розовый,

С о ( І І )

-

бурый

и т . д .

Интенсивная

окраска

комплексов

переходных

м е -

S^Me/n

таллов связывается

с

их

мезоионным

строением.

_ 43 -

Атомные

//срезывание

/Ѵоле<улл/і««е

opЧитала

атонии*

oft^umaJu

0

0

-

. Рис . 7.

Различные

молекулярные

орбитали .

@

Сложение

перекрывания

Ѳ

Вычитание

перекрывания

9 9.

Ü

ü

ft1

Для

осуществления

электронного перехода

б"-б-* т р е б у е т с я

з н а ч и ­

тельная

з а т р а т а

энергии

С"'160

к к а л / м о л ь ) ,

поэтому полосы

поглоще­

ния

в

спектрах

соединений,

соответствующие

этому

переходу,

наблю­

даются в

ультрафиолетовой ч а с т и

с п е к т р а .

Возоуждение

р - э л е к т р ^ н о в ,

входящих в

необобществленные

н е п о -

деленные

пары л - э л е к т р о н о в

у атомов ~Н< и -

0 , - локализованные у

этих

атомов

С"--*^" и

n.-»fl?-переходы), требует

значительно

меньшей

затраты

энергии .

Особенно .подвижны делокализованнке

Зс-электропы

кратных

с в я з е й , участвующие

в

образовании

сопряженных

систем,

поэтому

цветность

соединения

в

основном

о п р е д е л я е т с я

осуществле ­

ние.^

З і - ^ - п е р е х о д о в .

Энергия,

необходимая

для осуществления

этих

переходов,

может

быть

рассчитана по формуле:

р

_

A.C _

6,62

Ш

27

З - Ш,-17

откуда для Я=400 ни

лБ = 71

ккал

Л

~

л

д л я Л =700 нм

A S = 41

fgff.

МОЛЬ'

Ф а к т о р ы ,

о п р е д е л я ю щ и е

х а р а к т е р

ц в

е

т

н о

с т

и

В открытых

или замкнутых

системах

сс-иркженньх

двойных

с в я з е , 1

в

молекулах

энергия возбуждения

зг - электгллюз

уменьшается до величин,

соответствующих квантам

видимого

с в е т а .

Спектр поглощения таких

систем

тем более

сдвинут

в стог/жу

д л з і ' -

-

44

-

ііых волн (батохпоыньш эффект) и

величина

интенсивности

поглощения

тем больше

(гиперхромішіі

э ф - е к т ) ,

чем

большее

число двойных

связей

;

:аствует в

сопряжении

(таблица 5 ) .

Таблица

5

Система сопряженных связей в молекулах

ароматических соединений и их окраска

Соединение

Сопряженная

система

Окраска

Ліако. '

ш

Бензол

О

255

Нафталин

CDO

275

с

с

о

Антрацен

370

о

с

с

о

Тетрацен

Оранжевая

460

0

0

X

0

Яентг-'ен

Фиолетовая

580

с

о

х

с

Гексацен

о

•

693

Синевато-

з е л е н а я

При поглощении молекулой фотонов в ней происходит

п е р е р а с п р е ­

деление

я - э л е к т р о н н о й

плотности

и

п о я в л я е т с я

наведенный

(индуци­

рованный) диполь . Повышенная подвижность

зг'-электронов

в

молекуле

зависит

от

способности

входящих

в

ее

с о с т а в

атомов принимать

и

о т ­

д а в а т ь

электроны. Она

может

быть

обусловлена

наличием

э л е к т р о н о -

донорных

( т а к и х

к а к

-СІТд

<

- C I

<

- B r <

-ОН <• -ОСНд <• - N H 2 <

-NHR)

и

электроноакцепториых

(

- S0 2 NH 2

<

-COO" < -СООН < -СООСНд <

-СЯО <

-NOp)

з а м е с т и т е л е й .

Введение

их

в молекулу соединения приводит к

постоянному

смещению

flf-электронной

плотности

в сопряженной

с и с т е ­

ме,

уменьшающему

величину

энергии

возбуждения.

Следствием

этого

имеются электронодонорный (ЭД-) и ѳлектроноакцепторный

(ЭА->

з а ­

местители

(таблица 6 ) .

Воздейотвие ЭД- и ЭА-заместителей тем

больше,

чем

р е з ч е

выра ­

жена

полярная

противоположность

между

н и ш .

Природа

некоторых этих

заместителей т а к о в а ,

что они

обладают

свойством при

определенных

pH и о н и з о в а т ь с я , например:

-ОН —

- 0Г

- N H 2

+

H + - - N H j

> = C j

+

fft^C-OH.

Поскольку

они

по-прежнему остаются о в я з а ш ш ш с сопряженной

с и с т е ­

мой,

то ато приводит

к усилению

в о з д е й с т в и я

ионизованных з а м е с т и -

- 46

-

н ^ ч > с - о - ° й

н ° - о - ° - 0 * «

желтый •.

красный

Существенные изменения окраски наблюдаются для красителей,

характеризующихся наличием внутриионизованных состояний атомов,

например, индиго:

о

1

«

.',

X

н

о

н

о-

растворы которого в различных растворителях имеют различную

окраску :

\ }

лак с .

нм

Кристаллы

индиго

6/8

В анилине

630

В уксусной

кислоте

616

В хлороформе

605

В ксилоле

591

Это явление - изменение окраски

соединений

под влиянием

р а с т в о ­

рителей

-

называется

сольватохромией.

Окраск? органических соединений зависит также от пространст ­

венного

расположения

атомов в их молекулах.

Если

молекула копла -

парна,

то

Зі-ороитали

перекрываются в наибольшей

степени

и д о с т и ­

г а е т с я

сопряжение кратных связей .

Факторы,

нарушающие

строение молекулы, ухудшают эффект сопряжения, что

проявляется в

ПЛОСКОСТНОЕ

изменении окраски. Нааример, при переходе от соединения

(краситель

протравной

желтый) к

бисазозамещенному:

Н00С.

НООСч

^ С 0 0 Н

желтый

тоже

желтый

- 47

-

норных

атомов,

входящих в

систему сопряженных двойных с в я з е й .

При

этом совершенно че

т реб у е тся ,

чтобы ион металла обладал хромофор­

ным действием. Например, почти

бесцветный

раствор

ализарина

при

подходящем pH дает

окрашенные

соединения

с

ионами

металлов,

из

к о ­

торых,

например,

А І ( І П ) ,

G a ( I I I ) ,

Т і ( І У ) ,

Z r ( I 7 )

не обладают

хромофорным действием:

Me

Окраска

A K I I I ) ,

Q a ( I I I ) , Т і ( І У ) ,

Z r ( i y )

Красная

С г ( І І І )

Коричневая

P e ( I I I )

Фиолетовая

О

,С0ОН

г-о,

Me*

VrS-Л*

желтый

w

желтый

Окраска комплексов ионэв металлов с окрашенными

органическиш

аналитическими

реагентами

Химическая связь в комплексном соединении иона

металла

с р е а ­

гентом

осуществляется за счет перекрывания его энергетически под­

ходящих вакантных орбиталі-й

с орбиталями

донорных атомов,

входя ­

щих в

состав молекулы ОргАР. Ввиду различия в

электроотрицатель ­

ности

атомов,

образующих

эту с в я з ь ,

последняя

должна

характеризо ­

ваться

определенной степенью иониости. Вследствие того

что

эта

с в я з ь

будет иметь

частично

электростатический

х а р а к т е р ,

координа­

ция иона металла будет влиять на окраску

р е а г е н т а примерно

так же,

как и

его протонизация.

Это

влияние будет заключаться в сдвигах

полос поглощения реагента в область более длинных или коротких

длин в о л н . ^ Т а к и м

образом,

окраска внутрикомплексных

соединений

ионов

металлов с

ОргАР оказывается

связанной

с

внутримолекулярно-

иоиным

состоянием в молекуле комплекса и

зависит

она

от

величины

pH

раствора,

температуры,

природы растворителя .

*)

При

комилексооброзов'ании

некоторых

ОргАР иногда возникает

но ­

в а я полоса поглощения,

ч т о ,

например, характерно

для

реагентов

.групп»

арсеназо I I I .

-

48

-

К о м п л е к с о о о р а з о в а н и е

и

о к р а с ­

к а

а н а л и т и ч е с к

и х

ф о р м .

Эффект

возникновения

цветной

реакции объясняется

следующим образом. Окраска комплексов

<Тормк

р е а г е н т а ,

но

появляется она при более низких

значениях pH,

чем т е , при которых

реагент

полностью ионизован.

Например,

ъ случае

аиизарина окраска комплексов о ионами м е ­

т а л л о в , не обладающими

хромофорными свойствами, к а к а я - т о средняя

между

окраской

ионизованной

и неионизованиой иоом

pearein'a:

макс. 5 2 0

н

м

желтая,

А м а к с

к о ас на я ,

^ м а к с . 4 5 ° - 5 2 0

н м

Окраска образующегося комплекса связана с ионнкм радиусом

металла . Ионы

металлов о большим радиусом

слабее

взаимодействуют

(притягивают)

с ^ - э л е к т р о н а м и цепи сопряжения,

поэтому

с

у в е л и ­

иошізованной формы р е а г е н т а .

Разумеется,

это следует

рассматривать

как приближение,

о чем можно

сделать вывод, сравнивая

положение

максимумов поглощения ализаринатов некоторых металлов:

Металл:

А І ( І І І )

Ті(ІУ)

М І У )

Z r ( i y )

ТЬ(ІУ)

о

0,50

0,65

0,7<?

0,83

1,1

Конный радиус, А:

Л м а к с . ' ш :

4 7 0

5 0 0

4 4 0 ( ! )

5 2 0

5 1 0

д о с м о т р и м пример с распространенным

ОргАР пирокатехиновый

фиолетовый ( с т р .

54 ) :

нг'

ОН

_

"О

0"

желтый, Л м а к с _

430 нм

синий, Л м а к с > 630 нм

pH 2 -

6

pH > 10

-

49

ОН

ОН

Его

комплексы

с

ионами

металлов, образующиеся за

счет

- С — С -

ХАТ,

имеют

ту

же

окраску, что

и ионизованная

полностью

депротони-

зированная

форма

при

pH > І 0

- синюю, но только

при р В > 7 ,

к о г ­

да сам реагент

желтый.

Такие же соображения справедливы и для других

реагентов, н а ­

пример,

относящихся

к

классу

азоооеді.нений -

таких, как

широкопри-

меняемый

эриохром черный Т :

ОН

НО

№3г

красный,

р Н < 6

красйШ или

фиолетовый

Окраска его комплексов с ионами металлов какая-тр

промѳяуточная

между рассмотренными двумя формами реагента .

Таким образом,

механизм ВОЗІЛКНОВѲШЯ цветной реакции

ОргАР

реагентов могут

быть дитизон, дающий реакции

с

Мл, Ре , Со, N1,

Си,

Zri,

Pd,

Ag,

Cd, In,

Sri, S6, Te, Au,

Hg,

TÏ ,

Po, Bi

,

apoe-

наэо

I I I , применяемый

для определения

TK, U, Рц, №.р.,

Pa,

Z r ,

Н/,

Sc,

РЗЭ,

Ca;

ксиленоловый оранжевый, используе^шй для опре ­

деления

N6,

Zr,

РЗЭ,

I n , Mo, A I , Be, V , Bi.,

Qa,

Hf, Fe . Cd, Си,

Sft,

ре ,

T I ,

T U

U .

v

*7

-

50

-

Применение методов квантовой химии

для

исследования

состояния

р е а г е н т о в

и комплексов

в

р а с т в о р а х

Химические теории ч е т н о с т и

обычно с в о д я т с я к

описанию

к а ч е с т ­

венных

соотношений

между строением и

окраской . Общий их недостаток

состоит

в т э м , ч т о

они рассматривают

только

одно -

основное

с о с т о ­

яние окрашенной молекулы. Но при поглощении фотона

молекула

п е р е ­

ходит в

возбужденное с о с т о я н и е ,

поэтому цветность

о п р е д е л я е т с я н а

ного

и основного

состояний .

В

этом

случае

з а р а н е е

н е л ь з я

судить

об идентичности электронного строения этих

состояипіі.

Естественно,

существенного

изменения строения

молекулы

не

происходит,

однако

д л я

рассмотрения

истинной теории

цветности

в

принципе

необходимо

учитывать и основное и возбужденное состояния, между которыми

осуществляется электронный переход при поглощении фотона.

Выпол­

нение соответствующих

р а с ч е т о в д о с т и г а е т с я

использованием

методов

квантовой химии. В основе этих р а с ч е т о в лежат различные

способы

решения уравнения Шредингера для многоэлектронных систем .

Строгое

решение

возможно

только в простейших

случаях,

для

молекул

о р г а н и ­

ч е с к и х соединений

( и

р е а г е н т о в )

приходится

и с п о л ь з о в а т ь

ряд

у п р о ­

щений и

приближений.

М е т о д

м о л е к у л я р н ы х

о р б и т а л е й .

Идея метода состоит в рассмотрении движения каждого

из

яг -

электронов по

молекулярной

орбитали,

охватывающей

в с е

атомы

с к е ­

л е т а

молекулы. Молекулярная орбиталь одного

электрона

п р е д с т а в л я ­

е т с я

к а к

сумма

атомных

орбиталей

с

коэффициентами,

выражающими

в к л а д каждой

из них. Наиболее

просто

допустить линейную

комбина­

цию

атомных

орбиталей

(ЛКАО),

т о г д а

молекулярная

орбиталь

для

одного э л е к т р о н а

:

г д е

X -

атомные

орбитали,

енты,

позволяю-

щие

о ц е . л т ь

в е р о я т н о с т ь нахождения

электронов

в

поле одного

атома .

На каждой молекулярной орбитали

могут

находиться

только д в а

э л е к т р о н а с

противоположными

спинами

(принцип Паули),

поэтому

порядке

в о з р а с т а н и я

их

э н е р г и и .

Для

определения

э н е р г е т и ч е с к и х ,

спектральных

и

структурных

х а р а к т е р и с т и к

молекулы

нужно найти значения энергий

различных

уровней

и соответствующих коэффициентов. С этой целью введением

ряда допущений

в математической форме

уподобляют

сложную î L - э л е к -