книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

-

91

-

Количественной

характеристикой

экстракции

я в л я е т с я

константа

э к с ­

тракции К е „

( с т р . 68) . При выполнении концентрирования

ОргАР по

отношению к

микропримеси

в с е г д а

находится

в

избытке,

но по

отноше­

нию к макрокомпоненту в недостатке

( в

субстехиометрическом

к о л и ­

ч е с т в е ) . В этом

случае,

если для микропримеси к о н с т а н т а

экстракции

К е х , микро-

m w

K Ù

К е х ,

макро-

макрокомпонента,

то

микропримеси

о с т а н у т с я в

водной ф а з е . ' Е с л и

наоборот,

то

микропримеси

э к с т р а г и ­

руются. Необходимо также, чтобы

коэффициент

распределения не

з а в и ­

сел от величины концентрации микропримеси,

что ч а с т о

и

имеет

место

на

практике .

Примеры группового концентрирования микропримесей с некоторы­

ми

распространенными

реагентами

приведены

в таблице

9.

Э к с

т р

а к ц

и я

м

а

к

р о к

о

м

п о н е

н

т

а .

При вы ­

ненты

должны количественно

о с т а в а т ь с я

в водной

ф а з е ,

а макрокомпо­

нент,

по возможности,

быть

полностью

извлеченным. Лучше

в с е г о это

у д а е т с я осуществить,

если

анализируемый объект

имеет

простой

по

химическому составу

макрокомпонент,

например,

это могут

быть м е ­

таллы, сплазы,

соли

и д р .

Отделяя макрокомпонент,

в с е г д а

стремятся

не вводить

в водную

фазу

много р е а к т и в о в ,

чтобы

избежать

ее з а г р я з н е н и я .

Обычно

макро ­

компонент экстрагируют в виде ацидокомплексов

и

родственных

с о е ­

динений,

так как при этом

в

водную

фазу в в о д я т с я

только

г а л о г е н в о -

дородные

кислоты, которые

нетрудно

о ч и с т и т ь .

При

оценке

пригодности

э т о г о метода разделения

большое

внима­

цию микрокомпонента

(явление с о э к о т р а к ц и и ) , а также зависимости

коэффициента распределения макрокомпонента от его концентрации .

Ценным наблюдением в

этом случае

я в л я е т с я обнаруженное.недавно по ­

давление экстракции

микропримесей

в присутствии экстрагируемого

макрокомпонента,

поскольку это повышает эффективность разделения.

Такое подавление

соэкотракции микропримесей можно объяснить сдви­

гом экстракционного равновесия для микропримеси в водную фазу

в с л е д с т в и е значительной концентрации макрокомпонента в органичес­

кой

ф а з е .

Ввиду такой большой концентрации макрокомпонента

в органичес­

кой

фазе' формы его нахождения в этом р а с т в о р е

могут изменяться

(например, вследствие а с с о ц и а ц и и ) , что может

привести

к изменению

воримых в воде продуктов, которые, образуясь в

водных

растворах

при добавлении к ним ингредиентов соосадителей,

способны

избира­

тельно и практически полностью извлекать следы

элементов

из

ч р е з ­

вычайно

разбавленных растворов .

Это извлечение

может

быть

и

груп ­

повым и

высокоизбирательным.

Сущность приемов применения

органических соосадителей

можно

ное

значение pH,

вводят

маскирующие

комплексообразователи.

Затем

вводят

в

раствор

первый

ингредиент

соосадителя

R p

взаимодейству­

ющий

с

ионами

концентрируемого

элемента

(RjMe),

однако

осадка

не

образуется

( с т р .

10). При последующем медленном добавлении

р а с т ­

вора

второго ингредиента

соосадителя

R,

образуется

осадок

про­

дукта

взаимодействия

обоих

ингредиентов

соосадителя

(R KR ),

к о ­

торый, осаждаясь, захватывает в осадокJ

и

концен-

J

K R j H R g )

трируемый элемент. Отделив осадок от раствора,

uRjMeHRj)

получают концентрат. Осадок продуктов взаимодей­

ствия ингредиентов называют коллектором.

Озоляя

осадок, коллектор можно удалить, а соосажденный элемент

опреде ­

лить

любым подходящим способом.

Рассмотренный

прием

работы

используется,

если

оба

ингредиен­

та

соосадителя

растворимы

в в о д е . В случае,

если

второй

ингредиент

соосадителя

в

воде

нерастворим,

применяют его

спиртовый

или

а ц е ­

тоновый

р а с т в о р .

О с о б е н н о с т и

о р г а н и ч е с к и х

с о о с а ­

д и т е л е й .

Высокая

аналитическая

ценность

органических

сооса ­

дителей

состоит

в

большой

эффективности

их

действия,

сочетающейся

с высокой избирательностью соосаждения.

Например,

использование

этих приемов позволяет проводить практически полное соосаждение

кюрия

( ~

на 96

%)

из растворов

с разбавлением

до

I

: І О 1 8 ,

содер ­

жащих

в

20

литрах

только

лишь 2 - Ю - 8

мкг

кюрия,

что

соответствует

4.JQ-I8

у р а с т в 0 р у .

При

этом в

обадок

не

увлекается

магний,

концен­

трация

которого

может превышать концентрацию кюрия в

І О ^ - І О ^

р а і ;

х)

Определение

Cm в

таких

системах

представляет

интерес

для

его

технологии.

-

96

-

Другие приемы аналитического

концентрирования не

позволяют

д о с т и ­

г а т ь

таких

эффективных

р е з у л ь т а т о в .

Органические соосадители могут о'ыть использованы для абсолют­

ного

и,

что

встречается

гораздо

реже, для относительного концен­

трирования.

По

сравнению

с методами

концентрирования

соосаждением

с неорганическими коллекторами органические соосадители выгодно

отличаются

рядом особенностей.

Органический

коллектор

может

быть

легко удален, либо не препятствует выполнению определения.

Орга­

нические

соосадители слабо адсорбируют

посторонние ионы из

р а с т в о ­

р а , в

то

время

как

ионы

концентрируемых

элементов-очень

хорошо.

Ценным в"данном

случае

я в л я е т с я

также и

т о ,

что

избирательность

действия

органических

соооадителей,

являющихся, по существу,

ОргАР

( с т р .

10),

легко предвидеть и регулировать .

И наконец,

ввиду боль ­

шого

ассортимента

ОргАР имеются широкие

возможности

для выбора

необходимых

соосадителей.

З а

к о н о м

е р

н

о с

т и

с о

о

с

а ж д

е н

и

я .

Явле­

законом

В.Г.Хлопина:

WЛі- j * e

K r

i i ^ L £ l .

г д е

X - количество микрокомпонента, перешедшего

в твердую

фазу;

J>r,j>x

-

удельные в е с а

твердой и

жидкой фаз; т^,

- количест ­

во твердой и жидкой фаз;

К ^ -

константа

распределения.

Закон В.Г.Хлопина

совпадает

с законом

распределения,

по

которому:

JJ-

_

Концентрация

иона

или

соединения

^т

элемента

в

осадке

X

Концентрация

иона

или

соединения

с.

элемента

в

растворе

'ж

тов

носит изоморфный

или

адсорбционный

х а р а к т е р ,

однако часто

предполагают, ч т о

механизм соосаждения

я в л я е т с я

смешанным.

Чем меньше

Ку,

тем

более эффективно данное

соосаждение.

Kjf

тем меньше, чем

менее

гидрофильно

соосаждающееся соединение

общей начальной

концентрации элемента

в

р а с т в

о р е . Для органических

соосадителей э т а

величина составляет

90

- 99

%.

-

97 -

Причиной

такого хорошего

соосаждения

я в л я е т с я

большое

с т р у к ­

турное

сходство

органического

коллектора

и

ингредиентов

соосади -

т е л е й ,

содержащих концентрируемый элемент .

Например,

в случае

кон ­

центрирования

урана (УІ) _к_ раствору,

содержащему

1 Ю 2 +

-

ионы, д о ­

н(с»А

бавляют

SCN~-

ионы:

о б р а -

з у е т с я комплексный

ион

U02(SCNJ3

U02 (SCrV)3 7 Этот комплекс ­

ный

ион

с

органическими

катионаіли

большого

р а з м е р а ,

например, с катионом мети ­

ШИ,

лового фиолетового,

о б р а -

зует малорастворимое в воде соединение. Однако

в

данном случае

ввиду

чрезвычайно низкой

концентрации

У о | + - ионов

(и

с л е д о в а т е л ь ­

но, U02 (SCN)3 ~)

осадок не

о б р а з у е т с я .

Но

если в

р а с т в о р

в в е с т и

большой

избыток

S Q T - и о -

( C H ^ N ^ ^ ^

^ ^ ^ ( C H j j J

I

нов,

то

о б р а з у е т с я

мало ­

SCW

растворимый

роданид

мети ­

лового фиолетового,

который

количественно

у в л е к а е т

с

собой

в

осадок и

уран

в

виде

ассйциата

Ü 0 2 ( S C N ) 3 ~

с

катионом метилового фиолетового. Структурное

сходство

коллектора

и

соосаждаемого соединения обеспечивает полноту

соосаждения в

98 %,

что позволяет выполнять

концентрирование

э т о г о элемента

из

р а с т ­

воров с разбавлением

до

I

:

10 .

Рассмотренный пример

позволяет

объяснить и и з б и р а т е л ь н о с т ь

действия органических

соосадителей -

при

соосаадении

по

этому м е ­

х а н и з м у - будут

соосаждаться

только

т е элементы,

ионы

которых

при условиях работы присутствуют в виде устойчивых комплексных

роданидных анионов. Отметим, чт о для индифферентных

соосадителей

(см . ниже) эти рассмотрения

неприменимы.

Т и п ы

с о о с а ж д а е м ы х

с о е д и н е н и й ,

э л е м е н т о в

и

с о о с а д и т е л е й .

Р а с п р о с т р а ­

ненным я в л я е т с я

случай,

когда

соосаждаемые соединения,

получаемые

емый элемент может входить либо

в

катионную, либо в анионную ч а с ­

ти осаждающихся ч а с т и ц . Коллектор,

е с т е с т в е н н о ,

также я в л я е т с я •

солью.

Соосаждаемыіі элемент может

входить в состав

аниона, т о г д а

-

99

-

то

в

соисадктеле

используется

другой

органический

катион,

но

а н и ­

он,

входящий

л с о с т а в

и

соооаждас.іого

соединения и

с о о с а д и т е л я ,

один

и тот же.

Соосаждаемый элемент, ионы которого образуют о ОргАР внутри -

комплексное

соединение,

о с а з д а е т с я

по-разному

в зависимости от т о ­

г о ,

растворимо ото соединение

в

воде

или н е т .

Растворимые

в

воде

внутрикомплексные

соединения

реагентов

типа а р с е н а з о , торон,

к о и -

леноловый оранжевый и

многих

других

соооаждагатся в

ь я д е

солей

о

тяжелями органическими катионами. Например, соосаждение многих

металлов с реагентом

арсеназо

I выполняется по этой схеме .

Соосаждаемым

соединением

я в л я е т с я

соль

ьнутрикомплексного

соеди ­

нения

ионов

соосаждаемого

металла

с

катионами

метилового

фиолето ­

в о г о ,

а коллектором -

соль

арсеназо

I

с катионами

метилового

Нерастворимые в воде внуТриколшлексные соединения

соосаждін

ются с

индифферентными

о о о о а д и т е л я ш .

Элементы, образующие в водных растворах полноценные гидроли -

зовашще_иомы, соосаждаются при введении в эти растворы

р е а г е н т о в -

коллоидов с

последующей

их

коагуляцией .

Например,

при

добавлении

к раствору,

содержащему

ионы

урана

( У І ) ,

таннина

и метилового

фиолетового

ташіин

осаждается

красителем,

а уран

о к а з ы в а е т с я с о -

осажденным.

В соответствии с рассмотренными типами соосаждения действием

органических

соосадителей

различают

следующие

к а т

е г о р и и

с о о с а д и т е л е й :

-

солевые,

-

коллоидно-химические,

-

индиффч.^чштные.

Индифферентные

соосадитсли

не

образуют каких - либо

соединений

с ионами концентрируемого

элемента

( э т о

2-нафя, ол, дифениламин,

фенолфталеин,

2,4-динитрофенол

и д р . ) .

Их действие можно-

уподо ­

бить экстракции TBepi...;iwL экстрагептами, . поскольку они

лишь способ ­

ствуют

соосаждению

элементов .

Ввиду т о г о ,

что очистка

ингредиентов

органических

с о о с а д и т е ­

лей не

в с е г д а

возможна,

рекомендуется получать

предельно

о б е з з о -