книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

-

123

-

Заіласкированный с

помощью

маскирующего

а г е н т а

катион

можно

демаскировать

с

помощью другого

иона, образующего с

маскирующим

агентом более устойчивое соединение.

При

этом

первоначально

з а ­

маскированный катион освобождается .

Этот

прием

-

д е

м а

с

к и

р о в а н и

е -

также

может

и с п о л ь з о в а т ь с я

для повышения

избира­

тельности

аналитических

реакций:

Катион

Маскирующий а г е н т

Демаскирующий

Аналитическое

а г е н т

примензіше

H f ( i y ) ,

С 2

0 4

2 - pH

2.3

A I 3 *

Осаждение H*G(0x)

?

в

2КІУ)

присутствии

ц и р к о ' н и я

С а 2 +

F

~

A I S

+

Обнаружение АІ1 "^ с

г л и -

о к с а л ь - б и с - ( 2 - о к с и а н и л о і і

C d 2 +

CN "*

н а ю +

н*

Определение

кадмия

с

дифенилкарбазидом

в

присутствии

меди

Аналитическое

применение

фотохимических

реакций

органических

соединении

Ф о т о х и м и я ,

-фотохимическими реакциями называют хими­

ч е с к о е изменение

веществ

под

воздействием

ультрафиолетового

(УФ-)

излучения

и видимого

с в е т а .

По

закону

квантовой

эквивалентности

Эйнштейна

каждый

поглощенный

фотон

kv

вызывает

"изменение"

одной

молекулы

вещества .

Это изменение

может

быть сііізическим и химичес ­

ким. Существуют различные физические процессы деградации

энергии

поглощенного

молекулой фотона,

например,

в тепло или в люминесцент

ное излучение

( с т р .

3 1 ) .

Для

фотохимических

реакций

имеет

место

химическое изменение

молекулы

в с л е д с т в и е

поглощения

фотонов

kv .

Количественной

характеристикой

Фотохимической

реакции

я в л я е т

с я квантовый

выход

V

,

под

которым

понимгот

отношение

Число

прореагировавших

лолекул

Число

молекул,

поглотисшгх

Готовь- .

х) Иногда

квантовкИ

выход

У опт оделяют

к а к

огноиіиіиз

ч>;а~а

c l ' . f t i - -

ваьшихся

.-.іслекѵд

конечного С Г Ь Л І Л Ы І С І О

п:.од/к?й

ісісъылъ<іл'...

peaitu'.ïii к

числу

.ѵ.оле:-:;\~,

ПОГЛОТ::А"ИХ

"огонь;.

Обычно физические и химические изменения в

молекуле

протекают

совместно,

поэтому

на практике квантовый

выход я в л я е т с я

р е з у л ь т и ­

рующей характеристикой

фотохимической

реакции .

. т о х и м к ч е с к и е

реакции

не являются

редкими,

однако

для

а н а л и ­

тических-

целей их

начали и с п о л ь з о в а т ь

относительно

недавно .

Часто

под воздействием

солнечного

с в е т а некоторые

ОргАР и их

комплексы

с

ионами

металлов

разрушаются.. Например,

экстракты

комплекса ыеди

с

диэтилдитиокарбашшатом в

чедыреххлористом

у г л е р о д е устойчивы

в

т е м н о т е ,

но

при

дневном

свете, через определенный

промежуток

времени

обесцвечиваются .

Под

воздействием с в е т а

наблюдается

обесцвечивание

комплексов

титана

(ІУ)

с хромотроповоіі

кислотой,

кобальта

( I I I )

с

н й т р о з о - Р - с о л ы о ,

некоторых

купферонатов

и д и т и з о н а т о в .

Исследова ­

ние светостойкости

таких р е а г е н т о в , к а к

арсеназо

I ,

арсеназо

I I I ,

пиридилазорезорцин,

ксиленоловый оранжевый и

д р .

п о к а з а л о ,

что

и

они в р а с т в о р а х

быстро

р а з л а г а ю т с я под

воздействием

УФ-облучения.

И с п о л ь з у е м ы е

ф о т о х и м и ч е с к и е

р е а к ц и и .

Известны фотохимические

реакции

различных

типов:

лексных

солей

ионов

металлов

для получения

аналитических

форм

э л е ­

ментов .

Это

в

основном

- фотохимическое восстановление ионов металлов до определенной

степени

окисления с

последующим количественным определением в о с с т а ­

новленной формы

элемента

обычными аналитическими методами

( т и т р о ­

в а н и е ,

фотометрический анализ

и д р . ) ;

- фотохимическое окисление окрашенных органических а н а л и т и ч е с ­

ких р е а г е н т о в

(красителей)

в

присутствии

ионов металлов,

сопровож­

дающееся изменением

окраски

р а с т в о р а ;

по

уменьшению

светопоглоще-

ния р а с т в о р а

после облучения

находят

количество определяемого

э л е ­

мента .

<Іотовосстановление

и с п о л ь з у е т с я

для

определения

урана

( У І ) ,

ж е л е з а

( I I I ) ,

молибдена

( У І ) ,

ванадия

( У ) ,

рения (УІІ) и

некоторых

других

элементов .

Для определения

урана

и с п о л ь з у е т с я

реакция его

:-отсвоостанов-

д е і ш я в

присутствии

э т а н о л а

в

сернокислой

и фосфорнокислой

средах .

Меньшие количества урана (ІУ)

/ д о — 0 ,5 м к г /

можно

определить п о с ­

л е

облучения

исходного

растьора, . содержащего

уран

( У І ) , с р о а г е н - '

том

а р с е н а з о

I I I . Уран

( І У ) ,

образующийся при

ііотовоссганоБлении,

можно количественно,

определить по обесцвечиванию

" п раствора

Н 2 С 2 ° 4 ^ + - ^ Н 2 0

+ С 0 2 +

С 0

•

избыток щавелевой кислоты оттитровывагат раствором перманганата

калия .

Фотовосстановление Ш(УІ) до W (У) и

Ке(УІі) до

Ее(ІУ)

э т а ­

нолом используется для определения этих элементов. В первом

случае

аналитическую форму - \ Ѵ ( У ) -

определяют фотометрически в

виде р о -

данидиого комплекса, либо ванадатометрически. Во втором

- К е ( І У ) -

определяют по собственному

поглощению при 281 нм.

Для

определения железа

( I I I ) используется его фотовосстанов­

ление в присутствии щавелевой и лимонной кислот.

При

облучении

УФ-лучами таких растворов

F e ( I I I )

восстанавливается

до

Р е ( І І ) ,

образующего с о-феиантролином красное внутрикомшгексное

соединение,

экстрагируемое хлороформом.

Измеряя

оптическую плотность

экстракта,

находят' содержание

железа .

Более чувствительный метод фотохимического

определения

желе ­

з а ( I I I ) основан на

светочувствительности

его

бледно-голубого

комплекса

с о-фенантролином._ При облучении

этого

раствора с pH 4-6

светом с

Я=590 нм

F e d l D ^ F e d l )

и образуется

интенсивно

к р а с ­

ный комплекс F e ( I I )

с этим

реагентом .

Например,

известен

мет>д определения

железа ( I I I ) , ' о с н о в а н н ы й на

Фотооккелении им растворов метилового

оранжевого. При фотоокислений

р е а г е н т а

образуются бесцветные продукты и уменьшение оптической

плотности

раствора

пропорционально

содержанию в нем железа .

Чув ­

ствительность метода 0,025 мкг/мл

Fe.

Чувствительность этой фотохимической реакции повышается в при­

сутствии

НдСрО^,

которая я в л я е т с я

активатором фотоокисления

мети­

лового оранжевого.

Предполагается

следующий механизм реакции:

стехиоыетрично и количественно. При соблюдении этих условии

д о с т и ­

жение

точка, эквивалентности (ТЭ) может быть зафиксировано по

и з м е ­

нению

окраски индикатора, о помощью индикаторного

электрода,

и з м е ­

рением

электропроводности раствора, величины диффузионного тока и

Многие реакция органических реагеігеов с нео паническими

ионами

при соблюдении определенны}: условий их проведения

удовлетворяют

каче, ве титрантов в

различных

титриьетрических

методах.

К и с л о т н о - о с н о в н о е

т и т р о в а н и е . Не­

которые

органические

соединения

обладают

четко

выраженными кислот ­

но-основными свойствами,

особенно з неводных растворах .

Поэтому

они часто используются для приготовления

титрантов в

методах т и т ­

рования

в н е в о д ш х растворах .

Такие соединения,

как

гидроокиси

четЕертичных аммониевых оснований /гидроокись

тетраэтиламыония

(CjgHg)4NOE, тетрабутиламівония

(C^Hg^NOH

и д р . / являются

сильными

основаниями. Некоторые сульфокислоты ароматического

рада,

напри­

мер л-толуолсульфокислота (л - Н0 3 ЗС 6 Н 4 Ш 3 ) . используюіся

в

к а ч е с т в е

реагента титранта кислого

характера .

М е т о д ы

о к и с л е н и я - в о с с т а н о в л е ­

н и я .

Органические

соединения,

являющиеся хорошими

в о с с т а н о в и т е ­

биаовов

кислоты:

х) См.

А.Я-Краяков."Основы

аналитической химии",

.

"лимич"

1970,

том 3.

. .

. .

НО

-

127 -

ОН

0

0

от pH

KOCHÇH

2

-^=0 -2ë

= r H O C H z C H - ^ = 0

- 2»*

Восстановительная

активность

аскорбиновой

кислоты

зависит

раствора: Е ( р Н = І > = 0,40 в ,

Е (

н = 2 _ 0 4 )

= 0,28 в ,

^(рН=5

75} =

0>Ю6 в .

Преимуществом ее перед

другими,

в том ч и с ­

л е и неорганическими, восстановителями

( С г ^ + )

является

возможность

проведения

титрования

на воздухе,

т . к . кислород

воздуха^ее не о к и с -

л я е т .

Аскорбинометрией

определяют

окислители:

Р е ( І І І ) ,

С І 0 3 ~ ,

l u g - .

BfOg",

У17),

A u ( I I I ) ,

Ао-(І), Се(ІУ), Р і ( І У ) , C u ( I I ) ,

Мо(УІ),

W ( y i ) ,

І К У І ) ,

5е(ІУ,УІ) и другие,

индикатором

является

варламиновый

синий

(4-метокси-4'-аминодиФениламин), обесцвечивающийся

в

ТЭ

вследствие

восстановления фиолетового

индамина:

Примером другого

восстановителя,

используемого для приготов-

'

ления

титрантов,

я в л я е т с я

гидрохинон:

С 6 Н 4 0 2

+

2

4

+

2 в

=

л - Ш С 6 Н 4 0 Н ,

E p R < 7 = 0,68 в

Реагент

для определения

окислителей:

 u ( I I I ) ,

C u ( I I ) ,

применяется Н

Т І ( І І І ) , СІ07 ВгОдТ

A g ( I ) ,

Се (ГУ),

СГ(УІ),

и ( У І ) ,

Ни(ІУ),

І г ( І У ) ,

С І 2 ,

В г 2 , І 2 и

других.

Титрование гидрохиноном и аскорбиновой кислотой часто

прово­

дят как потенциометрическое и амперометрическое.

Для определения свободного хлора в растворах

используется

метод

гелиантометрии,

основанный на применении

в к а ч е с т в е

реагента

титранта метилового

оранжевого:

(сн3 )2 м-н^Л- M=N-^^-SO^I +

C I 2 —

( C H 3

) 2 f J - ^ ^ - N C T 2

+

капли

избыточного

титранта .

Так же можно

определять ^ O g ,

S n ( I I ) ,

в реакциях

с которыми метиловый оранжевый

я в л я е т с я окислителем.

Значительно реже используются свойства органических соедине­

ний как окислителей . Например,

хлорамин Т - натриевая соль

х л о р -

амин-л.-толуолсуль', .ок':сло7ы

- является

скльнкм икислптелем

( в I M

HCl

ïïn =

1,3

в) л используется для

иX - f v - S O o N ' ' а

• ЗН^О

ОГГСОДОЛОНКЯ

восстановителей:

3

\ = = /

2 4 2

'

Af~N^a

*

2

H*

+

2 e —

Ar-NH2 .

+

NaCI

Двд

©пределевдя

A s ( I I I ) ,

5 б ( И І ) ,

S n ( I I ) ,

Т І ( І І І ) ,

Т І ( І ) , ЗСЙ~

И других

восстановителей

можно

использовать

М-бромсукпишімид:

*2 I

Х К В Г

+

Н+ - + 2 е —

I

> NH

+

B r -

М е т о д ы ,

о с а ж д е н и я .

Цветные

твердофазные

р е а к ­

ции

( с т р .

82)

могут

использоваться для

титриметркческого

определе ­

ния

некоторых

металлов.

О достижении

ТЭ свидетельствует

первая

избыточная капля раствора красителя,

окрашивающая титруемый

р а с т в о р ,

к а к , например,

при

определении

цинка

в

виде

тетрароданидпого

ком-

плекса титрованием

раствором

диаѵанодифенилантиішрилкароинола, к о г ­

д а титруют до появления красной окраски

раствора .

Реагенты - осадители часто используются в косвенных

титримет-

рических методах. Известный пример - определение металлов с

п о ­

мощью 8-оксихинолина, когда

выделенный

оксихинолинат

металла

б р о ­

нируется избытком бромид-броматного

р а с т в о р а , а

иод,

выделяющийся

после добавления К І ,

оттитровывается

раствором

тиосульфата натрия .

Тионалид

( с т р .

'83)

используется

для определения

родия

( I I I ) ,

К о м п л е к с о н ы

Комплексонами называют широкий круг органических

соединений,

отличающихся наличием в молекуле основных и кислотных

групп

и п о т о ­

му

способных образовывать с ионами металлов прочные внутрикомплек­

сные соединения.

Первоначально комплексонами называли

производные

^ а м и н о к и с л о т , содержащие в молекуле

группы имииодиуксуспой

кислоты

х)

См. также с т р .

76 - экстракционное

титрование.

-

129 -

- N(CH2 CO0H)2 . Впоследствии было синтезировано много

подобных

с о е ­

динений, содержащих

вместо

ацетатных

другие кислотные

группы

-

карбоксиалькилыше,

алкилфосфоновые,

алкилсульфоновые

и

д р у г и е .

Образование прочных внутрикомплексных соединений

с

ионами

м е ­

Комплексоны координируют

ионы металлов з а

счет входящих в с о с ­

т а в их

молекул атомов а з о т а

и

кислотных

(карбоксильных)

х ^ г р у п п .

Образующиеся внутрикомшіексные

циклические

соединения

(пятичленные

циклы)

отличаются высокой

устойчш остью ввиду

х е л а т н о г о

эффекта

( с т р .

2 5 ) .

Поскольку

молекула

комплексона

яри

комплексообразовании

предоставляет иону металла

несколько

"л- " -

с в я з е й ,

то

комплек ­

соны являются полидентатными ("л-") лигандами . Молекула

комплексо ­

на при

комплексообразовании

с

ионом металла стремится

насытить

координаииокную сферу последнего . Например, комплексон I

- н и т р ш ю -

триуксусная

кислота

(ІІТА)-

тетрадентатный

л и г а н д : 3 0 ^ .

хси2соон

Со

садентатный лHи г3Yа н д :

Н 2 0

(ЭДТА)-

г е к -

a комплексон

I I

- этилендиаминтетрауксусная к и с л о т а

ІЮОССІІо

СНоСООН

\ 2

+

+

/ 2

H N - C H 9 — С И , - N U

. У — с н г

/

2

2

\

"ООССНо

сн2соо

как это

видно

из

приведенных примеров

комшіоксонатон

Р е ° +

с

HTA

и С о 3 +

с ЭДТА.

х) В пособии

рассмотрены только полна .мнон)лккарбоковь>-з к я с л о . и .

хх) Формулы комплексонов изобсагонь с

ѵче^эм ст.;;естъогйП';;

."

»у

молекулах бетаиновой

структуры .

"