книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

-

I I -

В к а ч е с т в е

примера можно

рассмотреть серия

ОргАР

с

о , о - д п -

окоигрупітаровкой, характерной

для ионов многих

элементов,

имею­

щих различное аналитическое назначение (аналитическое

назначение

реагентов - см.

Ш и таблице

2 ) :

Основываясь

к., изложенных принципах,

можно с о з д а т ь

набор

ОргАР различного

аналитического

назначения

на основе

р е а г е н т а

с

любой ХАТ. Реализация какого - либо варианта

о п р е д е л я е т с я

к о н к р е т ­

ными требованиями

аналитической

практики .

Аналитические эффекты реакглй органических

аналитических реагентов' и способы их наблюдения

Аналитические реакции

ОргАР,

р а з л и ч а я с ь по

своему

химизм)',

могут сопровождаться сходными аналитическими эффектами:

возникновение,

изменение

или

исчезновение окраски

раствора

ОргАР (иногда

флуоресцеьдии);

образование

бесцветного

или

окрашенного осадка

аналитической

формы;

изменение (уменьшение) концентрации свободпих ионов определя ­

емого элемента, не связанное с

внешним

эффектом,

но

фиксируемое

к а к сигнал с помощью измерительных

приборов.

Для регистрации этих эффектов, как будет рассмотрено далее:,

используются различные

методы,

начиная

л

простершего

- в и з у а л ь н о ­

го (колориметрический

а н а л и з ) .

Особенно широкое распространение получили фотометрические

методы, что обусловлено их

простотой и

надежностьа,

боль:іими

в о з ­

можностями, хорошо соответствующими разнообразным запросам

прак ­

тики Инструментальной базой фотометрического анализа

яьляиггея

фотоэлектро^олориметры и спектрофотометры - приборы,

п о з ь о л я щ е ч

регистрировать ослабление светового потока при прохождения

е г о

-

12

-

ч е р е з частично

поглощающую

среду .

Количественной

мерой

этого п о г ­

лощения

я в л я е т с я оптическая

гоіогноогь

D :

D

= ta

—

£

I

г д е

І с

- интенсивность

входящего

светового потока,

I - и н -

тенсивность

светового

потока,

ослабленного

вследствие

поглощения.

Р а с т з о р ,

содержащий поглощающее

свет

соединение,

должен

быть истинным.

Если

же

при

работе

с каким-либо ОргЛР этого д о с ­

тигнуть

не

у д а е т с я ,

то

с помощью

тех

же приборов

регистрируют

ные

коллоиды,

например, р а с т в о р желатины.

Нахождение аналитической формы в растворе приводит к измене ­

нию

некоторых

его физико-химических с в о й с т в , что

широко исполь ­

з у е т с я для определения ее

концентрации

с помощью

различных и н ­

струментальных методов анализа - потенциометрии,

кондуктометрии,

полярографии,

радиохимических методов

и многих других .

Если малорастворимая в воде аналитическая форма определяемо­

г о

элемента может быть переведена в весовую форму,

становится

возможным выполнение гравиметрического

определения .

Аналитическую форму, нерастворимую в в о д е ,

часто

можно у д о б ­

но

перевести в органическую фазу, что

и с п о л ь з у е т с я

в

различных

вариантах экстракционных

определений.

Основные характеристики

органических

аналитических

р е а г е н т о в

Основными

критериями достоинств

и

аналитических

свойств

к а ­

к о г о - л и б о

конкретного

ОргАР являются

избирательность

и ч у в с т в и ­

т е л ь н о с т ь

его

реакций

с неорганическими

ионами, достигаемые

при

аналитика интересует,

насколько

надежно определение

какого - либо

одного

иона з присутствии многих других и какое наименьшее коли ­

ч е с т в о

определяемого

вещества

может быть определено

с г а р а н т и р о ­

ванно!:

точностью.

-

13

-

Избирательность

действия

органических

аналитических

рлегентов

и

их аналитических

реакций

Под избирательностью действия ОргЛР понимают

способность

реегента при определенных условиях взаимодействовать лишь с

ограниченным'числом ионов. .Мерой

избирательности

может

быть

ч и с ­

ло ионов элементов,

с которыми

реагент при

данных

условиях

в з а ­

имодействует.

Чем с

меньшим числом ионов взаимодействует ОргАР,

тем

он более

избирателен.

Термин

"специфичность"

часто

употреб­

ляют

как синоним избирательности,

ч т о , строго

говоря,

неточно.

условиях

д а в а т ь

аналитическую

реакцию только с одним ионом.

Если

реакция

р е а г е н т а

в этом

случае

возможна с

ионами небольшого

ч и с ­

л а элементов, то

такой

реагент

правильнее

называть

избирательно

действующим.

Обычно ОргАР недостаточно

избирательны, чтобы

применять

их

физических свойствах

р е а г е н т о в , аналитических форм, самих неорга ­

нических ионов. Общие

приемы достижения избирательности состоят

нии

маскирующих

реагентов,

предотвращающих влияние

мешающих

ионов,

в использовании

различия в

распределении между растворителями,

их

различия в

растворимости

в

в о д е , в

окислительно-восстановитель­

ных

свойствах

и

т . д . Задача

обеспечения избирательности

исключи­

тельно

важна

для

практики.

К а т е г о р и и

и з б и р а т е л ь н о с т и

а н а ­

л и

т и ч е с к и

х

р е а

к

ц и й

О р г А Р .

Если

ОргАР

д а ­

ет

высокоизбирательную реакцию с ионами какого-либо

элемента,

то

это

еще

не означает,

что в

условиях выполнения реакции ионы по ­

сторонних "немешающих" элементов действительно с реагентом не

взаимодействуют.

Учитывая э т о , можно

наметить две

категории

и з ­

бирательности

реакций

ОргАР:

-

истинно-избирательные

реакции,

в которых ионы

посторонних

ческой реакции и

практически

не влияют на ее эффект;

- кажущиеся

избирательными реакции, когда ионн "немешающих"

элементов в действительности

с ОргАРреагируют ; однако ввиду

р а з ­

личия свойств аналитических

форм

определяемого и посторонних

э л е ­

ментов, используя выбранный

метод

наблюдения (например, фотомет-

И с т и н н о - и з б и р а т е л ь н ы е

р е а к ц и и .

Молекулы многих ОргАР можно

условно представить

в виде схем

:

Е-ОН, E-SH, R-NHg- Реагенты

типа Е-ОН -гидроксилсодержащие-

при

приблизительно

при тех же значениях pH, при которых эти ионы

н а ­

чинают

гидролизоватьел

( с т р .

28 ) . Чем в более кислой

среде

про ­

текает

реакция,

тем

она

более

избирательна, поскольку

при мень ­

шем pH меньшее

число

элементов может при этих условиях

вступать

ном С в 94 %-ной

серной кислоте,

когда

ионы

других

элементов

ком­

плексов

с реагентом не образуют.

H С СН 5Н

По

сходным

соображениям

реагент

f^Y^f

"

2

типа

-

тионалид

дает избиратель -

k ^ A ^ J

0

вую

реакцию

на мышьяк

( I I I )

в среде

концентрированной HCl, в то время как

реакция

осаждения,

например,

ионов никеля

этим реагентом,

протекающая

при меньшей

кислотности,

менее избирательна . Следовательно, чем

меньше

pH,

при

которых

реакции

о ОргАР выполняются, тем

они более

избирательны.

Подтверждением этого могут

быть

также

приводимые з д е с ь

з н а ­

чения pH, при которых начинается осаждение оксихинолятов

р а з л и ч ­

ных

элементов:

Се(ІУ)

1,3

Ѵ ( І І І )

2,7

F e ( I I I )

2,7

TM ІУ)

2,85

Мо(УІ)

3,3

А І ( І І І )

4,2

N1(11)

4,6

W ( H )

4,95

« ( I I )

5,66

Р 6 ( І І )

8,5

С а ( І І )

9,2

Mg(II)

9,5

Избирательность действия 8-оксихинолина

улучшается

в

кислых

с р е ­

д а х .

Истинно-избирательные реакции, естественно, теснейшим обра ­

зом

связаны

с особенностями

строения молекул реагентор .

Основная

рыми

другими

причинами.

Например, реагент ароенаэо

I I I

( с т р . 20 )

дает

с

ионами

тория (ІУ)

избирательную

реакцию

- з е л е н а я

о к р а с к а -

даже

s

10 M хлористоводородной кислоте,

когда

иини

других элемен-

-

I D

-

К а ж у щ и е с я

и з б и р а т е л ь н ы м и

р е а к ­

ц и и .

К этой

категории

избирательности относятся цветные

реакции,

основанные на

хромофорном действии элементов ( с т р .

32

) .

Окра­

шенные

продукты

с неокрашенными

реагентами

дают лишь

ионы

элемен­

т о в , обладающих

этим хромофорным

действием

( Р е ( І І ,

I I I ) ,

N i ( I I ) ,

C o ( I I ) , C r ( I I I ) , C u ( I I ) , V ( I 7 ) и д р . ) .

Например,

сульфосалициловая

кислота с

ионами

03S

С О О Н

железа

( I I I ) в

зависимости от

pH

раствора

дает

H

{

окрашенные комплексы - фиолетовый, красный шш

^"^"^ОН

желтый, а с ионами алюминия ( I I I ) -

бесцветный.

Такой же эффект достигается и в случае смеси этих

ионов, что дает возможность избирательного оігределеішя железа

в

присутствии алюминия. Избирательно действующими реагентами

в

о т ­

ношении ионов элементов,

обладаюиіих

хромофорным действием,

я в л я ­

ются о -фенантролин и ^,^-дипиридил.

Иногда ионы определяемого элемента дают с

реагентом соединение, резко отличающееся по

с ь о -

|^

J

J

ей окраске . Например, реагент приведенного

N

N

строения имеет в водном растворе буровато -

желтую окраску.

Его комплексы

с ионами серебра,

ртути,

кобальта

и других элементов

имеют

фиолетовые окраски, а комп­

лек с с ионами меди

( I I )

-

резко

отличающуюся

зеленую.

Особую группу

реагентов

составляют ОргАР, молекулы которых

наряду

с

основной

ХАТ

содер ­

жат другие комплексообразующие группировки.

Молекулы

таких

р е а ­

гентов взаимодействуют с ионами определяемого элемента за счет

ХАТ, а ионы посторонних элементов,

присутствующие

в

растворе ,

связываются

з а

счет вспомогательной

комплексообразующей

г р у п ­

пировки и потому не влияют на конечный эффект реакции.

Например,

наличие вспомогательной

комплек-

AsO$Hz

сообразующей

группировки

(имино-

/ \ _ л ѵ

НО

диацетатной)

в

молекуле

р е а г е н т а

бериллон ІУ

позволяет улучшить

. „

^

с

избирательность

действия

этого

ОргАР.

HO^S^^^^

ê

-

1 9

-

того кристаллического

о с а д к а ,

^ в е /

Q

H лОдВе

~

^>02565,

а

с о ­

держание бериллия

в С 2 2 Н Г 4

0 4

В ѳ

2

2

1 4

4

в с е г о

лишь

2,565 %'.

Непосредственное определение малых количеств веществ ( в том

числе и с помощью ОргАР)

химическими

методами имеет,

как

видно

из рассмотренных примеров, определенные пределы. Для дальнейшего

повышения чувствительности методов становится необходимым

и с п о а в -

зование различных

методов

концентрирования

определяемых

элемен ­

т о в . К настоящему

времени

хорошо

разработаны

химические

методы

концентрирования - экстракцич органическими растворителями,

с о -

осаждение с органическими

и

неорганическими

соосадителями,

о т ­

гонка летучих

соединений

из

р а с т в о р о в ,

электролиз

на

ртутном

к а ­

пельном к а т о д е ,

эдектродиализ и

д р у г и е .

У л ь т р

а

м и

к р

о а н а л и з .

Высокая

ч у в с т в и т е л ь н о с т ь

методов определения

может

быть

д о с т и г н у т а

при работе

с

очень

ма ­

лыми объемами

р а с т в о р о в ,

содержащих

ультрамалые

к о л и ч е с т в а

в е ­

ществ. Это позволяют выполнить методы ультрамикроаиализа с

и с п о л ь ­

зованием микроскопа и манипуляторов. Использование приемов

у л ь т р а ­

микроанализа позволяет р а б о т а т ь

с объемами

растворов

10"^

-

Ю~%іл

и количественно определять 10"''' -

І 0 ~ 9

грамма

вещества .

Возможность улучшения

аналитических

свойств

органических

аналитических

р е а г е н т о в

Рассмотренные характеристики . реакций ОргАР

раскрывают

с у ­

щественное превосходство

органических

р е а г е н т о в

перед

неоргани ­

ческими. Интересной и ценной особенностью ОргАР

я в л я е т с я

возыох -

ность улучшения их химико-^аналитических свойств путем ц е л е в о г о

синтеза новых

реагентов

- ч е г о

н е л ь з я

с д е л а т ь с

неорганическими

реагентами .

Например,

перекись

водорода

в

сернокислом

р а с т в о р е

в з а и м о ­

действует с ионами титана с образованием комплексного

соединения,

имеющего маюинтенсивнуга

желтую

окраску

^^=410

н м ~

7 і 5 * Ю ^ .

Трудно предложить

новый

неорганический

реагент

т а к о г о

же

т и п а ,

по свойствам превосходящий старый. В то

же

время

ОргАР на

Т і ( І У ) -

НО

QH

хромотроповая

к и с л о т а ,

образующая

с

ним

( ^ ) ^ - ^ А ^

(-C'J

в

среде

концентрированной

серной

к и с л о -

J ^ J I J ^

ты пурпурно-красное соединение

£^=47Gn.'Ä

HOjS

S03H

1 , 7 - l o f

имеет

тот

н е д о с т а т о к ,

что

л - :г -

ко

окисляется

кислородом в о з д у х а .

С/.к-

-

20

-

тезированная 2,7 -дихлорхромотроповая

кислота

-

новый

ч.ѵвггміцоль-

ный и устойчивый реагент на

ионы Ті ( I F ) .

Фениларсоновая

кислота

в сильнокислом

растворе

хороню

осаж­

д а е т ионы

циркония

и

некоторых

других

элементов,

образуя

(Н.'ЛРЙ

As03 H2

осадок .

Введение

в

молекулу

реагента

л - д в м г т и л о м ' н о -

бензолазофеннльной

группы

позволяет

получить

н е й й

ОргАР,

дающий окрашенный осадок

аналитической

' Ь ' ^ М У

( с т р .

6 ) .

Подобная возможность улучшенияевойств ОргАГ по сравнению со

свойствами

уже

известных

реагентов

характерна

для

химии

органи ­

ческих р е а г е н т о в .

Например,

при

переходе

от

8--скси>сит-;олина к

легкосинтезицуемым

5,7-дигалогенпроизводннм улучшается

избира ­

т е л ь н о с т ь

реакций

новых р е а г е н т о в ,

так

как

они

приобретают

с п о ­

собность взаимодействовать в более кислых средах: и с меньшим

ч и с ­

лом ионов .

Ai: 'логичный эффект д о с т и г а е т с я при

переходе

от

а ц е т и л -

ацетона

к

теноилтрифторацетону

сиг

СН3

1Г

1

QH2 CF3

и во многих других случаях .

Ч £ - ''

X S

^с'

Интересным

примером

р е з к о г о

ö

0

0

0

улучшения свойств ОргАР являются реагенты,

дважды содержащие

о д ­

ну и ту

же ХАГ.

Например,

р е а г е н т

а р с е н а з о

I I I , отличающийся

от

р е а г е н т а

а р с е н а з о

I тем,

ч т о

в

его

молекуле

имеется

"удвоенная"

о - о к с и - о - а р с о н о а з о г р у п п и р о в к а :

AsÖ3H2

но

ОН

/з03Нг

ио

он

Н г ° 3 ѵ _ .

№3S

S03H

H03S

S03 H

д а е т значительно более устойчивые

комплексы

с

ионами металлов -

комплекс

тория

не

разрушается даже

в 10

M хлористоводородной

к и с л о т е .

Эффективность

органических

осадителей

может

быть

улучшена

з а счет

"утяжеления"

гидрофобной

части

молекулы

ОргАР.

Например,

р е а г е н т неокупферон

осаждает

и о -

/ ~ \ _ ц / Л Н 4

н ы

м е д и ( І І ) , ж е л е - - ( I I I ) , г а л л и я

№ .

\ — /

4 N0

( I I I )

и д г ; т к е

полнее,

чем

к у п -

^__/

ферон,

вследствие

проявления

эффекта

утяжеления .

В некоторых случаях

у д а е т с я

синтезировать

новые ОргАР,

с о ­