книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

-

71 -

Анионные комплексы часто могут быть также

координационно не ­

насыщенными,

поэтому о ш лучше экстрагируются

спиртами

(бутанол,

амиловый

спирт),

особенно

в

присутствии

анионных

добавок

(трихлор-

а ц е т а т ) ,

способствующих координационной

насыщенности.

Экстрагируе­

мое соединение схематично

можно представить следующим

образом:

(

Аниону

Элемент

- многие . . .

\добавка

ОргАР -

арсеназо

1,11,111,

торон

и др .

•j

О р г А Р ]

•ймі.

Орг. катион -

дифенилгуа-

нидиний,

бензилтиуроний

и д р .

Анион-добавка

-

GGIgGOOT

СІО^ . . .

В случае неокрашенных рТШгеіггов (сульфосалициловая

кислота,

хромотроповая

кислота и д р . )

цветная

экстракционная реакция

имеет

место для

ионов

элементов,

обладающих

хромофорным действием.

В

случае окрашенных реагентов такая цветная реакция удается и для

ионов дпугих

элементов.

Если молекула анионного кошілекса имеет только одну сульфо-

группу, то он

может экстрагироваться

и

в отсутствие крупных

о р г а ­

нических

катионов.

Паппимег,

при pH 9,7

хорошо

экстрагируется

внутрикомплеконое

соединение

маг-

/ ° н

, SOjNa

ния с магиезоном,

внутпикомнлексные

соединения кальция и меди с эрио-

хром ЧиріІЫМ Т ПрИ pH 1 0 .

се

Исследования

с радиоизотопом 2 2 N a

показали,

что

роль

катиона,

иону Na+ , всеі'да присутствующему в

растворе

в качестве компонен­

та буферного раствора . Естественно,

что сами

реагенты при этом

данных условиях

к сольватации сульФогрупггы реагента и

иона

натрия.

Применяя в качестве крупных катионов основные красители (ме ­

тиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, мачахитовыі!

з е л е ­

ный, родамины, метиленовый голубой, сафранин

Т и д р . ) ,

можно

экстрагировать элементы в виде анионных ацидокомплексов

МеХ^ ,

где

X - электроотрицательный лиганд. Экстрагируемое

соединение

можно

изобразить

примерно так:

Элементы -

Au ( I I I ) ,

Bl I I I ) . Со(іЛ

Cej i t .

F e ( I I I ) ,

S 6 ( I I I , y )

Анионы X -

SCUT I " ,

Br,

C I "

- 74

-

Ми(УІІ)

Тетрафенил-

Хлороформ

•Фиолетовая

арсоний

F e ( I I )

в-Фенантролин

SCW7

Г

Хлороформ

Красная

Cu(I)

Дихинолил,

С Г '

Спирты

Пурпурная

о-Фенантролин

СІО4

Циклогекоанон

Синевато-

розовая

Ы I D

<^,<^-Дипиридил

Метиловый

ХлороіТюрм

Желтая

оранжевый

Ag(I)

Пиридин

Эритроэин

Хлороформ

Розовая

Многие

внутрикомплексные соединения способны

флуоресцировать,

будучи растворенными в

органических растворителях .

Если

они в с о ­

ответствии

с рассмотренными явлениями способны экстрагироваться,

то

возможно

проведение

экстракгдаонно-фшуориметрического

определе ­

ния

( с т р . 65) .

Примеры

использования

экстракционного

разделения

Экстракция

- э л е к т и в н ы й

и удобный

прием

разделения .

Фото­

метрическое окончание я в л я е т с я

наиболее

часто

применяемым,

но не

ционных процессов позволяет

выполнять

разделения

ионов

металлов

не только в виде комплексов

с ОргАР,

но и

в

виде некоторых

н е ­

органических

соединений.

Э к с т р а к ц и я

н е о р г а н и ч е с к и х

с о ­

е д и н е н и й .

Некоторые

простые вещества,

в

молекулах которых

с в я з ь

между

атомами ковалентная, такие, как

L>,

OsO^,

AsCIg,

S&Ig,

GjeCI^,

HgCLj

и

д р у г и е ,

могут

э к с т р а г и р о в а т ь с я

органическими

р а с т ­

ворителями, например, бензолом. Извлечение таких молекулярных

соединений

происходит

без

химического

взаимодействия

в

органичес ­

кой ф а з е ,

-

по

механизму

йизического

распределения .

Это дает

в о з ­

ные металлокислоты с

галогенид - ионами,

роданид-ионами и дтптими

лигпндами, например,

IlFeCI^, БГлВг 4 ,

USôGI^,

УІАиВг^,

-

75

-

H 2 C e ( N 0 a ) 6 .

Дня

экстракции

таких

соединений

применяют

растворители,

моле ­

кулы которых способны к іфотонизации,

например,

диэтиловый

эфир,

амиловый

спирт,

метилизобутилкетон. В органическую фазу переходит

О

"•"ионная

пара,

состоящая

из

аниона

ацидоком-

шіекса

и

катиона

гидратированного

(и

с о л ь -

H

ватированного)

иона

гидрооксония

Н д О + < З Н 2 0 .

Н ѵ 0 . , . н -

^ н .

Ч

Такие

соединения

экстрагируются

из

сильно ­

кислых

сред по

гидратно - сольватному

меха ­

\

l

I I '

низму.

Из

6

M HCl

A u ( I I I )

э к с т р а г и р у е т с я

на 100 %,

F e ( I I I )

-

на

99 %,

хорошо

экстрагируются

также

Q a ( I I I ) ,

Т К Ш ) ,

Мо(УІ),

S ô ( y ) ,

As ( I I I ) ,

хуже

5п(ІУ)

-

на

15

%,

и

&s(7),

S 6 ( I I I ) .

Эти

особенности

позволяют

отделять

галлий

от

алюминия,

индия

и

таллия

( I ) ,

железо

( I I I )

от большинства

переходных

метал ­

л о в , молибден

(УІ)

от

хрома

(УІ)

и

вольфрама

( У І ) .

Для более полного разделения применяют ступенчатую экстракцию.

Экстрагируемооть

окрашенных

роданидных

комплексов

F e ( I I I )

- к р а с ­

ный,

Со(ІІ)

-

синий,

и ( У І ) ,

В І ( І І І ) ,

Мо(У)

-

желтые,

часто и с п о л ь ­

з у е т с я для

отделения

и

последующего

фотометрического

определения

этих

металлов.

Кислородсодержащие

растворители

могут

также

экстрагировать

и минеральные

кислоты

HCl,

НВг, H I ,

HNOg,

ЫСІО^,

HgS04

и д р у г и е .

Эффективными экстрагентаыи оказываются высокомолекулярные амины,

например, триоктиламины,

позволяющие

и з в л е к а т ь

из

водной

фазы

т а к ­

же хром в виде бихроглата

Сг2 0г/*7

молибден

в

виде

парамолибдата

МоуОг^,

уран

в

виде

U 0 2 ( S 0 4 ) 2

"7

Вместо обычных органических растворителей можно использовать

твердые

легкоплавкие

экетрагенты,

например,

І-нафтиламин

( t

m

50°Ö

и толуидин

( t

4 3 ° С ) .

Экстракция

проводится

при

температуре,

к о г ­

да экстрагент находится в жидком состоянии.

После

охлаждения

э к с т ­

ракт затвердевает и водная фаза

о т д е л я е т с я

сливанием.

Таким

о б р а ­

зом экстрагируют

C d l | ~ ,

H g l | ~ , Zft(SCW)|~

и

другие

ионы.

Высокоэффективными

экотрагентами

являются

фосфюрорганические

соединения

-

производные

фюсфорорганических

кислот

типа

д и - т р е т -

бутилфосфата

( C 4 H g O ) 2 F £ ° "

и три-^-бутилфосіТата

( С 4 Н д О ) 3 Р - * 0 .

Трибутилфосфат

хорошо

^

экстрагирует

из

растворов

HCl уран

( Л )

в виде

и 0 2 С І 2 ( Т Б Ф ) 2 ,

молибден

(УІ)

в

виде

MoOgCLj. (ТБФ)

, н и т ­

раты

церия

( І У ) ,

лантана

( I I I ) ,

урана

(УІ)

- U 0 2 ( W 0 3 ) 2 - ( Т Б Ф ) 2 ,

что используется для отделения этих

элементов .

Оце лучшим

э к с т р а -

гентом

я в л я е т с я

три-н-октилфюсфинооксид

(СдНту)дР-»0

(ТОФО).

Например,

коэффициент

распределения

урана

(УІ)

при

его

экстракции

цирконий

(ІУ)

-

ZrCI4 -2T0'K).

Экстракция элективными экстрагентами о к а з а л а с ь настолько

удачш-'м приемом разделения и выделения, что нашла применение не

только

в

аналитической

химии,

но и

в

химической

технологии

урана,

тория,

плутония

и

других

актиноидов.

С п о с о б ы

о п р е д е л е н и я

э л е м е н т о в

в

э

к

с т

р

а

к

т

е

.

Наряду с

Ф о т о м е т р и ч е с к и м

и

ф л у о р и

м е т р и ч е с к и м

методами

определения

э л е ­

ментов

в э к с т р а к т е

находят

применение

и другие .

Сочетание экстракции с распылением экстрактов в пламя дает

возможность

проводить

э

к

с

т р

а

к

ц и

о

н

il о

-

п

л

а

м

е н

-

н о

ф

о

т

о

м

е

т

р

и

ч

е

с

к

о

е

определение.

Например,

распы­

ление

в

пламя

метилизобутилкетоновых

экстрактов

8-оксихинолинатов

магния,

кальция,

меди

и

других

элементов дает

возможность

опреде ­

л я т ь

эти

элементы

с

чувствительностью,

примерно

на

порядок

большей,

чем

Фотометрия

р а с т в о р о в .

В ряде

случаев

можно

проводить

непосредственное

полярограсТи-

р о в а н и е ' э к с т р а к т о в ,

осуществляя

э

к

с т р а

к ц и

о

н

н

о

- п

о -

л я р о г р а т

и

ч

е

с

к

о

е

определение.

Так,

например,

опре ­

деляли

молибден

(УІ)

после

отделения

его экстракцией

в

виде

а ц е -

тилацетоната

из

сернокислого

раствора .

Достаточно

удобным

ппиемом

может

бить

э

к с т р а к

ц и о н ­

н о е

т

и

т

р

о в а н и е

.

Сущность

его состоит в том, что

к а н а ­

лизируемому

раствору

элемента

постепенно добавляют

раствор

р е а г е н -

т а - т и т р а н т а ,

при

э т о м образующийся

комплекс

переходит

в органичес ­

кую

Фазу.

Достижение

точки

эквивалентности

находят

различными

спо ­

можно

оттитровать

0,001 %-ншл раствором

дитизона в

XJ ороіТорме до

появления неисчезающей желто-зеленой окраски .

В заключение

приводим

заимствованную

из монографии Ю.А.Золо-

т о н а

схему систематического

хода анализа

смеси ионов

с использова ­

нием

приемов экстракционного разделения .

О Р Г А Н И Ч Е О К И Е

А Н А Л И Т И Ч Е С К И Е

Р Е А Г Е Н Т Ы

- О С А Д И ' Г Е Л И

Растворимость аналитических

форм

органических

аналитических реагентов в

воде

Р а с т в о р и м о с т ь

с о е д и н е н и й

в

в о -

д е.

Вода

-

растворитель,

молекулы

которого отличаются

высокой

полярностью

и

способностью

к

сильной

ассоциации, что обусловлива­

титься

между

молекулами воды.

Разрушение

структуры

воды происходит

з а

счет

энергии

гидратации.

Органические

соединения

растворяются

в

воде в

основном в

том

случае,

если

в

состав их

молекул входят

группы,

содержащие

рода, а з о т а ,

серы) . Растворение

происходит

за счет

образования

водородных

связей таких

групп с

молекулами

воды (образование г и д ­

р а т о в ) . Это

объясняет растворимость в воде

низших

спиртов, а л ь д е ­

гидов, кетонов, карбоновых кислот, аминов.

Увеличние углеводород­

ных радикалов

ослабляет

этот эффект и ведет

к ухудшению раствори -

Арилсульфоиат бария

| Растворимость, г / л (20°С)

Беизолсулыіонат

0,32

I ГаФт ил а ми н- 2- сул ьфо пат

0,007

Анті ахинон-І-сульфопат

0,0011

Антрахинон-2-сулыІопат

0,00007

Г а с т

в о р н » о с г ь

к о м п л е к с о в

О р г А Р

в

в о д о.

Золи реагент

растворим в

воде за

счет имеющихся

в

его

молекуле

гидрофильных

групп

{-S0g H,

-СООН,

-ОН,

- N H g ) ,

то

EtfHfflMGu, ifшиларсоновая кислота хорошо

растворима

в

воде,

а ее

соли,

н а п р ы с п ,

циркониевая, по упомянутой

причине

в

воде

раство -

Г'ИМК

шюхо:

OU

В і ( І І І ) , GQa ( I-ÏAUOI ) и

.

, As-D

Zr

0—As

он

w

V

F e ( I I I ) ,

То же самое справедливо

для купФеропатов

металлов -

всех

других:

(

У-к

«•

Fe

w

ч онн4

о-

Коі.шлсксообр., .'~овапие дела с-: неспособными

гидрокейльную и нитроэо-

ггуітні' 1 а г е н т а

к гидратации, а

гидрофобное

ароматическое

ядро

молекул.1 1 , имеющее место пги

переходе к

неокупФерону,

приводит к

меньшой растворимости комплексов (стм.

20) .

Пгиподеннге

с о о б щ е н и я

справедливы и для других

ОргАР, р а с -

е:..оггош',"х • анее ,

например,

Б-оксихшголина, диэтилдятвокарбамината

-

80

-

натрия, дитиола

и других,

если

комшіекоообразование

затрагивает

гидрофилыше группы; так

же как это имеет место

и в

случае

плохой

растворимости в воде солей двухзарлдных катионов

родизоновой

к и с ­

лоты,

например,

бариевой

соли:

О

О

0.

0\

Ва

О

Т

"

Красно-бурыЛ

осадок

Так

как характерные

атомные группировки, входящие в состав

молекул

ОргАР,

часто делают

их слабыми электролитами, то

эМокт

осаждения

и растворимость

осадков

аналитических

<!о>м такого

р е а ­

гента

изменяются

в

зависимости

от

величины

р)!

р а е т ш р а .

Если

реакция

осаждения

является

цветной,

то

выпадение

анали­

ческого

определения в

водном растворе. Этого явления

легко и з б е ­

жать, если в молекулу

ОргАР власти

гидрофильные

группы,

не

у ч а с т ­

вующие в

комплексообразовании. Отдельные примеры

такого

типа

уже

рассматривались

и не

требуют особого

пояснения

( с т р .

I I ) :

Образует

нерастворимые

Образует

растворимые

комплексы

комплексы

О

С

соон

" * S X K 0 „

он

о-Нѵо он

ОН

О

N0

so, H

ОН

H0,S

••м-о

•н-о

Большинство фотометрических

реагентов образует растворимые

групп.

он

о

Интересным примером блокирования гидро ­

фильных -ОН - групп является

малорастворимый

1

А

'

в воде диметилглиоксимат никеля, в молекуле

С« - N

N =

C

которого имеется прочная внутримолекулярная

Н,С

{

|

^ с н ,

х) Реагент феррон, комплекс

с Р е ( Ш ) - синий.

0

НО