книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

двух основных компонент -

амилозы

и

амилопектина,

считают: синий

комплекс с

иодом образует

амилоза,

в

то время как

амилопектин

сла ­

бо взаимодействует

с иодом

с

образованием

красного

продукта з а

счет

адсорбции.

А д с

о р б ц

и о н н

ы

е

и н д и

к а т о р ы .

Действие

является флуоресцеин,

используемый при титровании хлоридов раство -

Q

рами соле." серебра при pH 7. До точки

" Y ^ i r " 4 ! ]

эквивалсь/нести

мицеллы образующегося

^ ѵ ^ С * ^ * ^

хлорида серебра

имеют

отрицательный з а -

f^yCOÔH

ряд: j_(AgCI)n .(CIh 7J]n i -

и не могут

адсор -

4^JJ

бировать анионы индикатора. Такая

в о з ­

можность

появляется после достижения

точки

эквивалентности,

когда

мицеллы

приобретают

положительный з а ­

ряд:

[(AgCI), ( A g ^ ] ^ *

Внешне

это проявляется в интенсивном окраши­

- 112

-

Таблица 14

Некоторые адсорбционные индикаторы

Титруемый

ион

Титрант

Индикатор

Изменение

окраски в ТЭ

[FeCciOg]?- :.foo|-

P6(N0 3 ) 2

Ализарин

Желто-розовая -

красная

красный С

SCÏ7 CI 7

BrT I "

AgN03

Конго

Красная -

синяя

красный

CI

7 Br7 I

"

AgNOg

ДихлорсГшу-

Желто-зеленая -

розовая

оресцеин

BrT

I 7 scr

AgtfOg

Эозин

Оранжевая

-

интенсивно

красная

ci 7 sar

AgNOg

ѣ луорес -

Желто-зеленая -

розовая

цеин

MoOf"

F 6 2 +

Эритрозин

Оранжевая

-

темно-

красная

W0|~, . fto0| "

Hg 2 (N0g) 2

Трипафла-

Появление

желтой

вин

флуоресценции

С:::"- .;.'.• JûKiie

веак;:ик

оогагіических

аналлтичесіжх

г.еагентов

Образование

аналитической

іТюрмы в

результате

реаісции синтеза -

отличительная особенность

синтетических

реакций.

Для

аналитичес­

ких

целей пригодны лишь т е

реакции,

которые протекают

достаточно

быстро и полно, и не требуют сложных экспериментальных

условий для

их

осуществления.

В то-же

время

іфодукт

реакции

должен

обладать

свойствами аналитической

формы.

Синтетических

реакций

в неоргани­

ностью

и достаточной чувствительностью.

Р

е а

к ц и и

д и а з о т и р о в а н и я

и

а з о -

сочетааия .

К таким

реакциям относится определение

нитритов с помощью

реактива Грисса-Илосвая (смесь сульТ.аншювой кислоты и

l-iiarï/гил-

-

114

-

Гшазоселенол хорошо экстрагируется толуолом.

Более чувствительную

реакцию

на

Se{130 дает

(CH3J2N

4-дкметилаѵлно-І,2-фенклендаамин, образующий

красный пиазоселекол,

имеющий более интенсивную

окраску.

HNO*

н2о

Желто-оранжевая окраска аналитической формы развивается

в

щелочной среде в результате образования натриевой соли ациформы

этого нитросоединения:

/SOjH

н о 2 з - / ~ Ѵ о и * ЗИаОН

Ma, * 3H2 0

N 4

n

Для этой же цели могут <&ть использованы

сульфосалициловая

кислота,

І,5-на'Ттолсульфокислота, 2,6 - ксиленол . В последнем

слу ­

чае образуется легко экстрагируемый толуолом

4 - нитро - 2,6 - ксиленол,

который

хорошо определяется полярографияески.

желтый

"

синий

Некоторые синтетические реакции удобно использовать в методе

гомогенного

осаждения

( о т р . 83) .

Образование реагента - осадителя в

результате

протекания

во времени

реакции синтеза дает возможность

сима из диацетлла

и

гидроксиламина:

;

С Н з " і " °

-рынок —

C H > - ? = N 0 H

2Н

г

0

С Н г - с=о

+

2 М Н * 0 Н

сн3-с=М0Н

-

116

-

Протекание реакции можно объяснить замещением одной из коорди­

нированных молекул воды

на

Р " - и о н , приводящим к смещению

разрушении синего комплекса

В а 2 + с

реагентом нитхромазо

( с т р .

57)

при pH исходного раствора ~2

в среде

50 ^ - ш г о

ацетона.

Степень

ослабления интенсивности синей окраски комплекса нитхромазо с

В а 2 +

пропорциональна

концентрации

SO2 -

-

ионов, что и дает

возможность

определить их концентрацию в

анализируемом растворе. Реакция отли ­

чается хорошей

избирательностью.

Косвенные

методы могут

основываться и на

реакциях

других

т и ­

торного вещества кинетические методы можно оформить в виде

с п е к т р о -

фстометрического, люминесцентного, полярографического и других

вариантов. !іиже рассмотрены каталитические реакции только

н е к о т о ­

рых органических

соединений.

Индикаторные каталитические реакции разработаны для определе ­

ния около 40 элементов. Ввиду

т о г о ,

что

скорость химических

р е а к ­

ций сильно зависит от температуры,

наличия примесей в

р а с т в о р е ,

его ионной

силы

при

выполнении кинетических измерений

стараются

строго поддерживать определенные условия . Это

же

относится

и

к

чистоте

применяемых

реактивов .

И с п о л ь з у

е м

ы е

р е а к ц и и .

Наиболее

пригодными

оказываются

реакции,

скорость

которых зависит

от

концентрации к а т а ­

лизатора

в

растворе .

Чаще других используются

реакции

окисления -

восстановления.

Значительная

ч а с т ь

кинетических методов

основана

на реакциях окисления органических соединений ( в данном случае

индикаторных)

перекисью

водорода в

кислой

и щелочной

средах:

Н0О2

+

Восст. —*-

HgO

+

Окисл.

Зга реакция . катализируется ионами многих

элементов.

Например,

окисление метилового оранжевого в кислом растворе дерекиоыо

в о д о ­

рода катализируется

Р е 3 + - ионами,

что

дает возможность

определять

их концентрацию в растворе .

В качестве других окислителей в индикаторных реакциях исполь ­

зуют кислород

воздуха, окислители

типа

CI0Ö,

WZ,

ВгОч Т

Се(ІУ)

F e ( I I I ) ,

A g ( I )

и другие .

-

118

-

Иногда используются

каталитические

реакции

восстановления

органических

красителей .

Например,

восстановление трифенилметанового .

красителя

малахитового зеленого

с о -

С 11

_ J ^ l j

лями

Т і ( І І І )

до бесцветного

л е й -

ÇH

косоединения

приведенного

с т р о е ­

ния

катализируется соединениями

Мо(УІ) и

Ѵ ( Ѵ І ) .

Известны

случаи использования каталитических

реакций замеще­

гексацианоферрате

( I I ) на

«^Х-Дипиридил:

JFe(CN)g]4 ~

+

3 D i p y r

—

[ F e W p y r g J 2 ' 1 '

+

6

СІГ

к а т а л и з и р у е т с я

соединениями

серебра,

золота и

ртути,

что

позволя ­

ет определять

эти

элементы

с

чувствительностью

-~ 0,02

мкг/мл.

Э л е м е н т ы ,

и о н ы

к о т о р ы х

с п о с о б

н ы

д а

в

а

т ь

р е а к ц и и .

Каталитическими

свойствами

обладают ионы элементов, характеризующиеся высокими

степенями

окисления.

Это, например,

ионы

циркония

( І У ) ,

гафния

( І У ) , - т о р и я

( І У ) ,

ниобия

( У ) ,

тантала

( У ) , молибдена

( У І ) ,

вольфрама

( У І ) , же­

л е з а

( І П )

и

других

элементов.

Каталитические

свойства ионов э л е ­

мента усиливаются с увеличением степени его окисления.

Каталитическая активность, как правило, проявлена у ионов

элементов,

имеющих

вакантные

орбитали (чаще

d - )

и

способных

торными органическими

веществами. Этим условиям

хорошо удовлетво ­

ряют

соединения осмия

( Л И ) , рутения

( У І І І ) ,

рения

( У І І ) ,

т е х ­

неция

(УТІ), вольфрама

( У І ) , молибдена

( У І ) , ванадия

(У) и

других

ионов

элементов

первых

трех главных

групп периодической

системы

Д.И.Менделеева.

П р и м е р ы

к а т а л и т и ч . е с к и х

р е а к ­

ц и й .

Примеры

приведены в таблице

15 ( с т г -

119).

Для

выполне­

ния определения

строят

калибровочный

график:

концентрация

опре ­

деляемого иона -

свойство раствора индикаторного вещества

(напри­

Одним из

приемов улучшения избирательности аналитических р е ­

акций я в л я е т с я

использование реакций маскирования мешающих ионов,

операций разделения,

поэтому его широко используют при осаждении

неорганических

ионов в виде малорастворимых

соединений, при

выполне­

нии фотометрических,

титриметрических,

электрохимических^!

других

железа л алюминия в

глалодкссоциирующие

комплексы с триэтаноламином,

- т . е . маскированием этих ионов.

Наиболее распространенным видом маскирования является комплек­

се образ оваіше,

когда

маскирующий реагент

связывает ионы мешающих

мешагощегс иона.

Это поззоляет предотвратить вредное

влияние избыт­

к а

маскирующего

а г е н т а на

основную

аналитическую реакцию.

В к а ч е с т в е

маскирующих

агентов

широко

используют

неорганичес­

кие

и органические комплексообразователи,

обеспечивающие достижение

желаемых эффектов.

Среди распространенных неорганических маскирующих агентов мож­

но

отметить: