книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

-

82

-

В к а ч е с т в е

поставщиков катиопов - осадителей

широко

применяются

различные основные

красители

триФенилметанового

ряда

(метиловый

Фиолетовый, кристаллический фиолетовый, малахитовыіі зеленый,

фук­

син и д р . ) , ксантеновые

красители

(родамины) и

д р у г и е .

При

д о б а в ­

лении р а с т в о р о в

таких

к р а с и т е л е й

к

растворам,,

содержащим

анионные

ацидокомплексы

МеХ*~,

образуются

окрашенные осадки,

причем

цвет

о с а д к а

ч а с т о ввиду

его

мелкодисперсного . характера

о т л и ч а е т с я

от

ц в е т а р а с т в о р а .

Такие

реакции

осаждения, называют

ц

в

е

т н ы м и

т в е р д о ф а

з

н

ы м

и

р е

а

к ц

и

я

м и .

Например,

сильно -

кислый

р а с т в о р

к р а с и т е л я метиловый

фиолетовый

имеет

эелеігую

о к р а с ­

к у .

В присутствии

ионов

S ô C ï g - о б р а з у е т с я

мелкодисперсный

осадок

ионного

а с с о ц и а т а ,

имеющий фиолетовую

окраску

Такого

типа

цветные

твердофазные реакции удаются

и для

ионов

SuCIS

P Ô C I g - ,

T e C I g - ,

W0|~ и

д р . Образующиеся

осадки

могут

э к с т р а г и р о ­

в а т ь с я

органическими растворителями,

что

и с п о л ь з у е т с я

для

э к с т р а к -

ционяо - фотометрического определения многих элементов

( с т р .

71) .

Часто применяют следуюиіиѳ к р а с и т е л и .

Кристаллический

фиолето-

N{CH,3^| СЕ-

вый,

осаждающий

цинк

и

виде

ионов

х

2

в

виде

5 ß C I R ~

[ Z n'( 5 C N )

4 j"- сурьму

т а н т а л

в

виде

TaPg- ,

бор в

виде

B F ^ -

и

ілногие

аналогично

построен ­

ные

ионы

(осадки

-

гТлолетовые).

В

случае

применения

родамина

6Ж осаждаются т е же ионы в

а н а л о ­

t2 Hf HM

ce"

гичных

формах,

осадки

также

с п о ­

Ov.,

собны

э к с т р а г и р о в а т ь с я ,

но

о б л а ­

дают

красной

окраской .

С

Свойствами

к а т и о п о в - о с а д и т е ­

лей

обладают

некоторые

катиониые

комплексы

типа

т р и с - ( І , І О - ф е и а н -

тролинат)

железа

( I I ) , пиридинаты

меди ( I I ) , к о б а л ь т а

( I I ) , никеля ( I I ) , марганца

( I I )

и

другие

по ­

добные соединения . Так, трис - фенантролинат железа

( I I )

осаждает

перхлорат - ионы,

комплексы переходных

металлов

с

пиридином

( Р у ) , с

этилендиамином (Бм) осаждают, например, роданид-ионы в виде

[МеРуj ( 5 C M ) 2 X ]

или анионные ацидокомплексы в виде

[keErigjHgl^ .

"~

"""

Образование

красно - фиолетового

о с а д к а

7

катиона т р и с - ( І , І О - ф е н а н т р о л и н а т а )

же -

Fe

[^ d R r 4 ]

л е з а

( I I )

с

Ccffir^

-

ионами

-

одна

из

чувствительных реакций на кадмий.

х)

Строго г о в о р я ,

это тройные

(смсшаннолигандные)

комплексы

иона

м е т а л л а .

-

84

-

Т и т р и м е т р и

я

.

Избыток

ОргАР,

появляющийся

в а н а л и з и -

руемом

р а с т в о р е

после достижения

полного

осаждения

неорганического

иона,

может быть

л е г к о

окислен

на

аноде

-

это д а е т

возможность

проводить амперометрическое

титрование

растворами таких

р е а г е н т о в .

Достижение точки эквивалентности в процессе титрования может

быть

отмечено

также по

току

восстановления

определяемого

иона .

На­

пример,

при титровании

№ 2 +

раствором

диметилгдиоксима до ТЭ

на

к а т о д е восстанавливаются

ионы N i 2

+ ,

после

ТЭ окисляется

р е а г е н т ,

а на

кривой титрования

в

ТЭ

п о я в л я е т с я

излом .

Осадители

могут быть

использованы

в

вариантах

косвенных

о п р е ­

делений (например, бромид-броматное определение ионов металлов

с

помощью

8 - оксихинолина) .

В

последнее

время

начинают

р а з в и в а т ь с я титриметрические

м е т о ­

ды определения

металлов

титрованием

соответствующих

комплексных

соединений их с ОргАР в

среде неводных

р а с т в о р и т е л е й .

Например,

оксихинолинат

молибденила

в

среде

безводной уксусной

кислоты

п р о ­

я в л я е т основные

с в о й с т в а

и может быть

оттитрован к а к

основание

раствором НСТО4.

Ф о т о м е т р и я

.

Если

осадки

аналитических

форм

о п р е д е л я ­

емых

элементов

выпадают

в

тонкодисперсном

состоянии,

то

суспензии

цинка таким способом

и с п о л ь з у е т с я

цветная твердофазная реакция

к р а с и т е л я родамин С с

Zn(SCH)^~

- ионами.

Так же

поотупают при

использовании фенилфшуорона ( с т р .

5 5 ) . Поскольку

образующиеся о с а д ­

ки ч а с т о хорошо экстрагируются, значительно

удобнее проводить

-

85

-

R~

K t |

K t *

R~

KtX

(катионный

обмен)

R+

htir

(анионный

обмен)

i

Ионогенные

группы

(-SOg

Ht

-COO" Ht

-NRg F ) гидрофильны

и сольватируются молекулами воды. Однако растворения иоюіта нѳ

происходит, так как ионогенные группы связаны с макромолекулой,

в

которой имеются поперечные связи между углеводородными

цепями,

тая

что образуется пространственная трехмерная структура . При этом

ионит только набухает .

В связи с очень большим молекулярным

весом макромолекулы

н о г а ­

ты можно

рассматривать

как "особые" ОргАР

- осадители,

когда

ч р е з ­

продукты иониты образуют со всеми

без

исключения

ионами.

Например,

имеющиеся

в

макромолекуле

катионята

KJ-2 ионогенные

оульФогрушш

-CH-CHt-

CH-CHt -

обладают

способностью

связывать

(и

обменивать)

разнообразные

к а т и о ­

ны

(сравни с т р .

80) .

StÇH*

СН-Сну-

Приведенные

соображения

позво ­

ляют рассматривать

аналитические

свойства ионитов о тех же позиций,

что

и свойства

р е а г е н т о в - о с а д и -

телей

(влияние

pH,

комплексообразователей) .

П р и м е н е

н и е

и о н и т о в .

Иониты

нашли

широкое

применение

в

химии

и

технологии, в аналитической

химии -

для

о т д е ­

ления и разделения ионов, выделения следов

вещества,

удаления

мешающих определению ионов и для решения других

з а д а ч .

Используются

иониты различных

т и п о в . -

катиониты,

когда

ионо­

обменные свойства в отношении катионов

обеспечивают кислотные

группы

полимера

RSOg Ht

RCOO" Ht

RH)

(0~

B*)2 J

-

аниоішты,

способные

к

обмену

анионов

RÖ(CHg)g

C I - ;

селективные иониты,

связывающие

неорганические

ионы

во

внутрикомплексные

соединения,

т . е . иониты, макромолекулы которых

имеют характерные

атомные

группировки.

Для

аналитических

целей

ч а с т о

применяют

иониты

следующих

марок

(выпускаемые в

СССР):

К а т и о н и т ы

А н и с ) п и т ы

Марка

функциональные

.

Марка

Функциональные

группы

группы

КУ -

I

-SOgH,

- ОН

AB -

17

-

N(CHo)o

КУ -

2

-SOgH

ЭДЭ -

Юп

- NH,

- N , -N(CHg)g

СДВ

-SO3H

АН -

2Ф

= NH,

-

87 -

P d 2 + > C u 2 + » P e 2 + > N i 2 + > P 6 2 + > M n 2 + » Ca2 "^ V g 2 4 » Na + .

Ионы металлов, поглощенные селективными

ионитами,

легко и з ­

влекаются - элюируются - растворами кислот .

Примеры применения

ионитов для концентрирования

ионов элементов

приведены

в следующей

г л а в е .

М Е Т О Д Ы

Д О II Ц Е Н Т Р И Р О В А Н И Я

С

И С П О Л Ь З О В А Н И Е М

О Р Г А Н И Ч Е С К И Х

А Н А Л И Т И Ч Е С К И Х

Р Е А Г Е Н Т О В

В последнее

время в различных областях техники

резко

возросла

потребность в особо чистых

веществах, когда необходимо контролиро­

в а т ь содержание

примесей на

уровне

10"^ -

К Г 8 %.

Непосредствен­

ное определение

таких микропримесей

имеет

определенный, уже д о с т и г ­

нутый предел ввиду ограничений в чувствительности и

избирательнос ­

ти используемых

реакций и методов. Для преодоления

этого

предела

ческими и

органическими соосадителями, ионный

обмен и хроматогра -

фическиѳ

методы, электрохимические методы - электролиз на ртутном

и твердом

катодах, олектродиалиэ, дистилляция

и оублимация летучих

ггроцесс концентрирования оказывается возможным вследствие

н е р а в ­

номерного распределения компонент между двумя фазами.

При проведении концентрирования необходимо учитывать возмож­

ность потерь некоторых количеств определяемого элемента и

в е р о я т ­

ность внесения загрязнений в анализируемы!'

объект

с

реактивами -

кислотами, щелочами, реагентами, посудой и

за счет

воздуха

л а б о ­

раторий

( р и с .

10) .

В этих

случаях, сводя к

минимуму

влияние этих

Реактивы

Воздух

Y$

Улетучивание

Рис .

10.

ч \ — 4

3

а.

Схема

главнейших

и с т о ч ­

"С Растворимость

Адсорбции или

41

Е

ников

загрязнений и

стекла

ионный

обнен

Ö

со

потерь .

«1

—

—

факторов, вводят

поправки

на холостой

опыт.

Особенно важно

учиты­

в а т ь возможность

внесения

загрязнений

при определении

р а с п р о с т р а ­

Различают

два варианта

концентрирования -

абсолютное и

о т н о ­

сительное . Абсолютное концентрирование связано

с переводом

вещест ­

в а из большого

объема в малый. Относительное концентрирование -

это

результат

обогащения, -

уменьшения соотношения между к о л и ч е с т ­

вами

макро- и

микрокомпонент

за счет отделения

макрокомлонента.

В некоторых случаях относительное концентрирование сочетают

с

абсолютным.

часто

применяют

экстракцию внутрикомплексных

соединений,

комплекс ­

ных металлгалогенидных кислот и смешанных комплексных

соединений,

включающих во внутреннюю координационную сферу атом металла,

н е о р ­

ганический

анион

и молекулы

органического р а с т в о р и т е л я ,

- коорди ­

национносольвати ^ованны е

соли .

Количественное описание процесса экстракционного р а з д е л е н и я

включает,

помимо

у с м о т р е н н ы х р а н е е , следующие параметры:

-

фактор разделения

# ,

равный отношению коэффициентов

р а с ­

пределения

двух

разделяемых

ионов элементов

(большего

к

меньшему):

определенных условиях, от его общего количества ( в

% ) .

Степень извлечения и коэффициент распределения вещества

в з а ­

имосвязаны :

100

_.

=

R

"^в

Si' + \ / v Q

ai

100

-

R

vQ

При проведении

многократной экстракции:

R = I

I

,

п. -

число

операций.

( І

+

ѵ ѵ

2 ^

*

•

Уменьшение соотношения между макро - и микрокомлонентами

-

обогащение - характеризуют коэффициентом обогащения

-

отношением

массы анализируемого

образца к

массе

полученного

концентрата

при ­

месей .

А б с о л ю т н о е

и

о т н о с и т е л ь н о е

к о н ц е н т р и р

о в а н и е .

Экстракцию используют д л я

обоих

видов концентрирования.

После абсолютного

концентрирования

концен ­

трация определяемых элементов в органической фазе

у в е л и ч и в а е т с я ,

поскольку объем э к с т р а г е н т а

в с е г д а

меньше

объема

водкой фазы.

'Естественно, что в этом случае

коэффициенты

распределения

э к с т р а ­

гируемых микрокомпонент должны быть большими (2*5>450).

Относительное

концентрирование,

чаще

в с е г о применяемое

при

анализе веществ высокой чистоты, связано

о

отделением

определяемо ­

го компонента от сопутствующих,

имеющихся

в

образце

в

значительно

больших

к о л и ч е с т в а х .

Например,

при

определении

микропримесей

в

сурьме

эффект относительного концентрирования

д о с т и г а е т с я

э к с т р а к ­

цией сурьмы (после

переведения

образца в

раствор)

и з

небольшого

объема

с кислотностью

8 M HCl

бутилацетатом .

После

отделения макро­

количеств

сурьмы

выполняют

определение

микропримесей

в

водном

р а с т ­

воре

выбранным

методом

практически

в

о т с у т с т в и е

сурьмы.

Оба приема

можно

скомбинировать.

'Гак,

если

микрокомпонент

э к с т р а г и р у е т с я

в

малый

объем

р а с т в о р и т е л я

(абсолютное

концентри­

р о в а н и е ) ,

то он

одновременно

о т д е л я е т с я

от

макрокомпонента,

о с т а ­

ющегося

в

водной

(разе

(относительное

концентрирование) .

И з б и р а т е л ь н о е

и

г р у п п о в о е

к о н -

ц е

н т

р

и

р

о

в а

н и

е .

Избирательным

концентрирование

называ ­

е т с я

в

случае

выделения

из

пробы

одного

элемента

или

п о с л е д о в а т е л ь ­

но нескольких элементов . Успех такого выделения

д о с т и г а е т с я

подбо­

ром

ОргАР,

э к с т р а г е н т а ,

величины

pH

р а с т в о р а

и маскирующих

комдлек-

с о о б р а з о в а т е л е й

в

водной ф а з е .

Элементы

в

полученных

концентратах

определяют

фотометрическим,

флуориметрическим,

пламеннофотомет-

рическим метадами. Например, при определении марганца в медных

сплавах

и

с т а л я х

после

растворения

образца

в

кислоте

марганец

( I I )

концентрируют экстрагированием при pH 8 теноилтрифггорацетоном в

присутствии

масгаірующих

комплексообразователей -

винной

кислоты и

F V H O H O B .

Распыляя концентрат

в

пламя,

проводят

. пламеннофотомет-

рическое определение

марганца .

Групповое концентрирование

позволяет

з а

один

прием

с р а з у

о т ­

д е л я т ь несколько

элементов - примесей,

-

это

упрощает

работу .

Анализ

т а к о г о концентрата

производится

обычно

спектральным

или

полярогра ­

фическим методом, к о г д а взаимное влияние элементов н а результаты

определения н е слишком значительно . Для

группового

концентрирова ­

ния

применяются

малоизбирательные реагенты

-

дитизон,

8 - о к с и -

и

8-меркаптохинолин,

диэтилдитиокараминат

натрия или

их

смеси

и д р у ­

г и е , образующие

хорошо

экстрагирующиеся

комплексы

с

ионами

м е т а л ­

л о в .

Э к с т р а к ц и я

м и к р о п

р и

м

е с

е

й .

Необходимым

условием концентрирования микропримесей

я в л я е т с я

их

количественное

и з в л е ч е н и е ,

связанное

с

полнотой

экстракции .

Желательна

высокая

степень отделения от макрокомпонента. Использование э т о г о приема

позволяет выполнять и избирательное и групповое

концентрирование.

При его осуществлении в водную фазу можно вводить любые нужные

и н ­

гредиенты,

т а к

к а к

после экстракции

ее

обычно

отбрасывают.

Влияние неэкст)тагирующейся макрокомпоненты на экстракцию

слезно и существенно. В присутствии больших количеств

электролитов

значительно

изменяются

характеристики

экстракционных

равновесий,

ч т о может

привести

к ухудшению

экстракции

микропримеееіі.