книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

переходом молекулы из основного энергетического

состояния AQ в

возбужденное

А х :

Величина

энергии

(fioTOHa

Аѵ

, который

при

этом

поглощается

молекулой,

равна

разности

энергий

(Е* -

EQ )

этих

состояний:

^

=

^

= Е Х - Е 0 ,

А-постоянная

Планка,

ѵ - ч а с т о т а ,

J?-длина

полны,

с

- скорость

распространения

с в е т а .

Возбужденное состояние молекулы неустойчиво, время его су -

ществовапия

-^ІО

сек .

По истечении этого

воемени

происходит

процесс перехода

молекулы

из

возбужденного

состояния в основное

и молекула

вновь

может

поглощать

м т о н ы .

Энергия,

выделяющаяся

лощенным: ^<^ѵп

и, следоііагелыіо, большей длиной волны.

Гля

рассматриваемых здесь

окрашенных внутгикомплексных соеди­

нении

обычно

можно

устаноилть,

является ли ответственным за пог ­

лощение спета

(хромофором) ион

металла или молекула реагента .

Очевидно,

в нервом

с л ^ і а о возможно образование окрашенных комплек­

сов

и

П'±о.кгашешіь'ми

реагентами,

а во втором - только с поглощавши­

ми

в

видимой

части

спектра, - с

окрашенными.

- 3 2 -

Цветные

реакции,

основанные

на

хромофорном

действии

элементов

Комгілексообразование

неокрашенных

(но

поглощающих в

УФ-облас-

т и спектра) ОргАР с ионами металлов представляет для практики

о с о ­

бый интерес, если при этом

образуются окрашенные

соединения.

Окрашенные комплексы с тагчми реагентами дают ионы элементов,

о б ­

ладающих

"хромофорным действием'.'

'

Хромофорное действие

элементов

Под выражением "хромофорное действие элементов" понимают

влияние на окраску соединения не собственно атома какого-либо

э л е ­

мент?.,

а

сочетания этого

атома с каким-то

другим

атомом.

В к а ч е с т ­

ве

таких

а и м о в ,

способствующих проявлению

атомом

другого

элемен­

та

хромофорного

действия,

рассматривают

атомы

кислорода,

серы

и

а з о т а .

Хромофорное действие элементов обнаруживается только при

сочетаний: Me -

0, Me - s,

Me -

N , Me -

Haï. Это приводят к появ ­

лению окраски у

соединений

этих

элементов

- простых неорганичес ­

Так,

наличие

фрагмента

Me - 0

в

молекулах соединений

элементов:

, I

Т

Ѵ

С Г Л . ш , Ѳ

Mnï,ffi,B.B.ffl

р е й , Ш

C o û

M i û

C u î

, І , Ш

Ѣ Еш ,л І , І У , У

MoS 'V J

_

Нив

RlP-ï

Ml

A g 1

Rew

0*a

Irffl.tï

Pt*

A u 1 5

Uf f 'S Ce*Smf f i

связано с

причиной

появления

окраски

в

их

соединениях:

-

н е о р г а ­

нических,

т а к и х , к а к ,

например,

CuSO^ôRgO

- голубая, V0S04

-

си ­

н я я , KgCr04

- желтая,

КМлО^ -

фиолетовая,

K2RUO4 -

красная ;

- внутрикомплексных соединениях ионов этих элементов с

б е с ц в е т ­

ными ОргАР,

молекулы

которых

имеют

0-атомы в

составе

ХАТ;

это

их комплексы

с пирокатехином,

пирокатехиндисульфюкислотой

( т а й р о н ) ,

зуетоя комплексообраэование бесцветных

ОргАР с зонами

элементов,

не обладающих хромофорными свойствами.

Эти комплексы

также погло ­

дают в У'5-области. Йаптаыер, комплексы

ацѳтилацетона

с В е ( І І )

/295 н м / Z r (ГУ)/275 нм/; дипиридила с

Р 6 ( І І ) / 3 0 0 н м / ,

Zu ( І І ) / 2 9 5 н м /

и д р .

- 34

г

Среди

других факторов можно

отметить влияние температуры,

природы р а

с т в о р и т е л я , одновременное присутствие элемента в н е с к о л ь ­

сочетании .

В к а ч е с т в е

примера ниже

приведены данные

по окраске

оксихинолинатов

некоторых

металлов

(

Ме-0

-t- Me-W

с о ч е т а н и я ) :

V

(У)

-

з ел еноват о-ч егная

W {71)

-

желтая

С ц ( І І ) -

з е л е н а я

В і ( І І І ) -

желтая

Nï ( i D -

з е л е н а я

С о ( І І )

-

розовая

z i i d D -

желтая

с

зеленоватой

F e ( I I I ) -

черная

флуоресценцией

w

r

-

красновато - оранжевая

Се(ІУ)

-

к р а с н о в а т а я .

Цветные

реакции,

основанные

на

хромофорном

действии

элемен ­

т о в , отличаются

хорошей избирательностью

( с т р .

16)

и

высокой

чувствительностью,

они

широко применяются

в

фотометрическом

анализ е .

ХромоіТорные

свойства

ионов

переходных металлов

Хромофорное

действие

переходных

элементов можно

рассмотреть

с единой

точки зрения,

если

у ч е с т ь

их

способность

образовывать

соединения,

в

которых

атомы

этих

элементов

сохраняют

частично

з а ­

полненные ct-орбитали.

Наличие ггих

незаполненных

ct-орбиталей

и

объясняет рассматриваемую

з д е с ь

окраску

соединений

переходных

м е т а л л о в .

Поглощение

с в е т а

в видимой

области

в

этом случае

может

быть

объяснено :

1)

осуществлением

d-d - переходов вследствие

расщепления

электронных

уровней

центрального

атома под

действием

поля

л и г а н -

д о в ;

2)

возможностью переходов с

переносом

з а р я д а ,

когда

в

силу

орбиталі»

иона - комплексообразователя,

либо,

реже,

наоборот .

Т е

о р и я

п о л я

л и г

а н д о

в .

Как и з в е с т н о , э л е к ­

соответствующих энергетических

уровнях . Эти уровни

подразделяются

на подуровни s, p .

d, f , при этом электроны последовательно

з а н и ­

мают незаполненные

подуровни с

наименьшей энергией .

К&вдый

под -

-

35

-

пространственной

области

наиболее

вероятного нахождения электрона

на этой

орбитали.

Так,

s

- о р б и т а л ь

имеет

конфигурацию

"шар",

р -

орбиталь

-

" г а н т е л ь " (три

-

р х ,

р у

,

р 2 )

и

сЮрбитали

описываются

сочетанием

пяти орбиталей, 4

из

них

имеют

форму "клеверного

листа';

а одна -

гёорму"гантели

с

кольцом

вокруг

центра" ( р и с .

5 ) .

При образовании комплекса лиганды располагаются вокруг

ц е н ­

трального иона таким образом, что одна электронная пара

д о н о р -

этом случае под влиянием э л

е к т р о с т а т и ч е с

к о г о поля л и г а н д а

э н е р г е ­

тическая

равноценность пяти

d-орбиталеи

нарушается ( р и с .

6 ) .

Электроны

стремятся переместиться с орбиталей, направленных к л и -

г а і д а м -

d^gyS , на орбитали, находящиеся мегду лигандами

-

d^.

Рис .

6 .

Неодинаковое

влияние

лиген -

д г в

X,

расположенных на

о с я х

X и

у на

йу2_у2

и .

d ^ ,

орбитали .

свободный

ион

комплекс

( о к т а э д р и ч е с к и й ) .

Разность

в

энергиях

уровней

Eg

и

Tg^ невелика,

поэтому

энергии световых квантов видимой области достаточно для осущест­

вления

электронных

переходов Tgg—*-Eg,

что

и

приводит

к

п о я в л е ­

нию

окраски .

Эффект

расщепления

d-орбиталей

зависит

от

симмет­

рии

комплекса .

Степень расщепления для лигандов различной химической

приро­

ды ввиду

различия

в

силе

поля

лигандов

неодинакова,

-

с л е д о в а т е л ь ­

н о ,

различна

и о к р а с к а .

На

основе

этих

представлений объясняется

окраску

а к в а - и о н о в

j c o ^ o j g j

2 4

объясняют

TJоктаэдрическим

р а с п о л о ­

например, фиолетовая окраска аква - ионов

J

(HgOgJ^T а

розовую

жением молекул воды вокруг иона

С о 2 +

со

всеми

вытекающими

послед ­

ствиями.

В роданидном

же комплексе

j^Co(SC//)^j2 _

роданид-ионы

обусловливают

т е т р а э д р и ч е с к о е

строение

комплексного

иона,

другой

тип

расщепления

d - орбиталей

и

поглощение

в

красной

части

спектра,

т . е .

синюю

о к р а с к у .

Теория

поля

лигандов дает, лишь ограниченную

модель физичес ­

кой

р е а л ь н о с т и ,

поэтому

она

может

объяснить

только

малоинтенсив­

ную

окраску

соединений ( £ ~ І + І 0 0 )

и

только

при

симметричном

поле

л и г а н д а ,

например,

а к в а - и о н о в ,

аммиакатов.

В то

же

время

подавля ­

ющее

большинство

рассматриваемых

в

этом

р а з д е л е

ОргАР дают

комп­

лексы,

отличающиеся

высокоинтенсивной

окраской

( е ~ І 0 0 0 0 ) .

Т е о р и я

к о м п л е к с о в

с

п е р е н о с о м

з а р я д а .

Интенсивная

окраска

соединений

ионов переходных

ме ­

т а л л о в с бесцветными реагентами наблюдается

в

случае,

если

спектры

поглощения аналитических Форм являются спектрами переноса

з а р я д а .

Такие спектры

наблюдаются,

если

при

поглощении

фотона

происходит

перенос

электрона

( з а р я д а )

с

одной

эрбитали,

например,

ц е н т р а л ь ­

ного

иона,

на

другую,

например,

л и г а н д а .

Эти

электронные

переходы,

осуществляемые

между

различными

орбиталями,

не

противоречат

прави ­

л у

отбора

Депорта

и

поэтому

соответствующие

им наблюдаем]іе

окраски

X)

Переходы

с

перераспределением

электронов

в

одном

квантовом

слое

запрещены

(правило

отбораЛапорта) .

Пегеході.

Т о , * - "

Е*

лнляются

слабо

разрешенными.

рении

спектров

ионов

О 0 4 2 7

ИнО^Т Ярко-красная окраска

роданид-

ного

комплекса

Р е ( Ш )

обусловлена переносом заряда

-

электрона

-

от иона

CNS ~

к иону

Р е 3 +

с образованием радикала

CN5

и иопа

Ре 2 + (фотохимическая окислительно-восстановительная реакция) .

Если

ион

металла

имеет

низкую степень окисления,

но

связан

с

заряда с орбиталей, локализованных преимущественно на

атоме

ме ­

талла,

на орбитали лиганда .

Ь качестве примера в этом

случае

обычно

приводят комплексы о-фенаптролина

и о^»/-дипиридила о

Cufl)

и

F e ( T I ) .

Интенсивная окраска

этих

комплексов приписывается осущест­

талей

атома металла на я£-орбитали молекулы реагента .

Отметим

з д е с ь ,

что комплексы

о-фенаптролина

и

о^о/-дипиридила

с

ионами

других металлов, не обладающих хромофорными свойствами, -

беоцвѳт-

ны.

Напротив, в случае сульфосалицилатішх комплексов

F e ( I I l )

и

Cu(TI)

окраску комплексов

связывают

с переносом заряда

от

лиганда

на орбитали атома

металла.

Здесь это

приводит еще и

к

тому,

что

в

образовании хромофорной системы комплекса принимают

участие

5і-электроны ароматического кольца .

Большинство

бесцветных ОргАР,

дающих цветные

реакции/

осно ­

ванные

на хромофорном

дейстзии элементов,

по-видимому,

можно счи ­

т а т ь лигандами, обоазующими комплексы

с полосами

поглощения, соот­

ветствующими переносу заряда . Таким

образом, рассмотренные теории

дают только кечествгішоз

приближение

з

объяснении

хромофорных

свойств ионов iiepi'xcvnib'x

элементов..

-

39 -

Л ц е т и л а

ц е т о н

( 2 , 4 - п е н т а н д и о н ) .

Бесцветная жидкость,

СН

СН

СН

несмешивающаяся

с водой,

і ѵ я и

І39°С,

плот-

ность 0,976. В енольной

'Іорме

реагирует

0

0

с

ионами

многих

металлов:

В е ( І І ) ,

А І ( І І І ) ,

F e ( I I I ) , M o ( y i ) , Z r ( I 7 ) ,

Ru(I7),

U (VI)

с н

с

н

с

н

и др .

Окрашены

только комплексы

с

ионами

^

/

\

/

!

металлов, обладающих хромофорными свойства - ;

?

и

ми,• например,

с

F e ( I I )

-

желтый,

с F e ( I I I ) (

°\

f

кр; зныи,

с

V0 +

+

-

синий,

с

-

к р а с -

^ е

А

ный. Эти соединения хорошо

экстрагируются

органическими

растворителями, что широко

используется

для р а з д е ­

ления и последующего

определения

элементов.

Образующиеся

комплек­

сы отличаются высокой устойчивостью: для

Л

СН,

CF.

Fe(AcAc)3

p K , I ß C T

i =

26,2

zum

AI(AcAc)g

% Л . С

/ " V

р К н ѳ о т > = 22.3.

^

Аналог

реагента

-

теноилтрифтораце-

Тон реагирует с ионами элементов в более

кислых

средах.

о - Ф е н а н т р о л и н .

Белое

кристаллическое

вещество,

плохо растворимое

в

воде .

Хорошо

растворяется в

растворах кислот

и в

этаноле .

Реагирует

с

ионами ряда

элемен­

т о в , интенсивно

окрашенные

комплексы

дает о

F e ( I I )

( К н е з т _ =

5 - Ю " 2 2 )

и

Cu(I)

(красные) .

1

1

Определению железа мешает только иридий.

/ = \

/ ~ Л

Еатофенантролин

( 4 , 7 - д и Л « н и л - І , І 0 - ф е н а н -

V _ N

\=J

тролин)

дает

с

F e ( I I )

более

чувствительную

I

и

реакцию.

2, 2 ' -

Д

и

х

и н о

л

и л

(купроин).

Избирательный

и

чувстви -

==.

.==

тельный

реагент

на

C u ( I ) ,

образующий

с

ß

\_}

\

}

~

\

ионами

меди

( I )

пурпурно-красное

внутри-

W

"

\

/

комплексное

соединение

растворимое

в воде

и

экстрагируемое

органическими

растворите ­

лями.

Д и м е т и л I

л и о к

с и м. Белое

кристаллическое

вещест-

=

]^j_0H

Б

0 '

малоряствоцимое в воде,

хорошо

-

в э т а -

I3 Ç_Q

QH

с р о к а м и

Ш ( І І ) ,

F e ( I I ) ,

F d ( I I ) ,

образуя

l_j3Q_Q=(^._

ноле. В таутомерпой

ечолыюй

форме

реагирует

малорастворимые

в

воде внутѵикоі.іп.чекснке соединения ярко-красного

цвета (стр .

80

) .

Эти соединения

хорошо

экстрагируются

оргвничее-

-

40 -

ними растворителями (экстракт диметйлглиоксимата никеля в хлоро ­

форме

окрашен

в

оранжевый

ц в е т ) . При проведении реакции

на никель

в

присутствии

окислителей

образуется растворимое в воде интенсив ­

но окрашенное в красно-бурый цвет соединение окончательно

невыяс ­

ненного

строения.

Реагент

широко применяется для

определения

ни ­

к е л я . Чувствительность

реакции

фотометрического

определения

нике ­

л я

~ - 0 , 0 І

мкг/мл .

Д и э т и л д и т и о к а р б а м и н а т

н а т р и я . Бв -

с

ц

$

лое

кристаллическое вещество,

хорошо

р а с т в о -

J ^ N - C ^

-3Uto

римое

в

воде .

С ионами

тяжелых

металлов

обра -

C2Hs

SWa

зует

внутрикомплексные

соединения,

н е р а с т в о -

j

римые в

в о д е ,

но

экстрагируемые

хлороформом.

(CjH^

N - C

^Ие/п.

Окрашенные

комплексы

образуют ионы

Gu(II)

-

'

4

4

б у р

ы й

,

N i ( I I ) -

желто-зеленый,

UOt? -

к р а с ­

но-коричневый,

Мо(УТ)

-

красный

и

д р у и

е.

Д я т

и

о

л ( 4 - м е т и л - І , 2 - д и м е р к а п т о б е н з о л ) .

Твердое,

слегка

. „

желтоватое вещество,

плохо оастворимое в в о д е ,

но хорошо в органических растворителях .

Ионы

„

мі.огих тяжелых металлов реагент осаждает в

3

виде

окрашенных

осадков:

черного

/ С и ( І І ) ,

N i ( I I ) ,

С о ( і І ) / ,

кирпично-красного

/ В і ( І І І ) / ,

красного

/ Л а ( і У ) / ,

желтого

/ Р 6 ( І І ) / .

Nb(yi)

осаждается в

виде

зелено - желтого,

а

о

0

с

г и

ШУІ) - зелено - голубого осадков.

Эти с о е -

Mo

Г ^ Г "

динения хорошо

экстрагируются

амилацета -

^

^

*

л

том и

хлороформом.

Экстракт

молибдена

о

.

D

имеет зеленую окраску (из 6 M HCl),

вольфрама

-

голубовато-зеленую (из 10 M HCl) .

Т ч о м о ч е в и н а .

Белое

кристаллическое

вещество,

р а с т ­

воримое

в

воде

и

этаноле . Образует раствооимые в воде комплексные

^jg

щ

соединения с ионами многих тяжелых металлов.

Ч С

Полагают, что в молекуле комплекса

тиомочевина

S

связана

с

атомом металла

з а

счет

свободной

электронной

пары

атома

серы.

Комплекс

Оэ(ПІІ—>- I I I )

о

тиомоче-

виной

O s C S C ^ ^ ^ ) ^

имеет

красную

окраску,

рутения

( I I I ) -

с и ­

нюю,

В І ( І І І )

и

Те(ІУ)

- желтую.

Реагент

применяют

для

фотометри­

ствительность реакции

на

S ü ( I I I ) ~2 мкг/мл (в

6 M HCl) .

Использу­

ется для маскирования

м е д и ( І І )

при определении

висмута в

меда, так

кактиомочевинный комплеко

меди

намного прочнее

комплекса

висмута.