книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

Концентрирование

на

нонитах

И о н о о б u е п и п е

р а в н о в е с и

я .

Попит, при­

веденный в контакт с

раствором,

содержащим ионы

элементов, обмени­

в а е т с я ионами до

тех

пор,

пока

не установится

равновесие ( с т р . 85),

например :

RT

Щ

+

Щ

^JZ

R~

Kit

+

K t |

где

[ К ^ ] и

и [ К ѣ | ] и

-

равновесные концентрации

обмеішвающихоя

ионов

в

(Тазе

ионита.

Величина коэффициента избирательности

вычис­

л я е т с я

из экспериментальных данных.

Распределение ионов

элемента между понятом и

раствором

можно

г д е LMOJU

- равновесная концентрация ионов элемента в фазе ионита,

£ме^— в

окружающем раствор-.:.

Кроме

т о г о , часто пользуются коэффициентом распределения 56 ,

представляющим отношение количества вещества, поглощенного одним

раствора .

При

поглощении ионов микрокомпонента коэффициент

р а с ­

пределения

для

них не зависит от их концентрации в' растворе

(при

данной концентрации макрокомпонента). •

Способность двух ионов к разделению на . ионитах

определяется

отношением коэффициентов распределения этих ионов -

коэффициентом

разделения .

С х е м ы

к о н ц е н т р и р о в а н и я

н а

и о ­

н и т а

X .

Ионообменное концентрирование используется в основном

для выполнения

абсолютного концентрирования. Сущность этого приема

состоит

в

том,

что очень разбавленный раствор концентрируемого

-

104

-

элемента (до ~ Ю - 6 U) пропускают через

ионообменную колонку,

а з а ­

тем поглощенные ионитом ионы выделяют в

виде более

концентрирован­

ного раствора элюированиеы небольшим количеством подходящего

р а с т ­

вора электролита.

Элемент в

концентрате

определяют

любым

пригодным

методом.

Рассмотренный прием относится к динамическим методам ионного

обмена.

Такой же

прием находит

свое осуществление

в методе тону ­

щих частиц, когда небольшое количество ионита,

помещенное

в

"кон ­

центратор" - длинную пробирку о

анализируемым

раствором,

перемеща­

я с ь под

действием

силы тяжести, сорбирует

ионы

концентрируемого

обмена,

когда и о ш т на

некоторое

время

приводится в

контакт

с р а с т ­

вором, из которого извлекают микрояримеси.

Ионный обмен может быть использован

для

концентрирования

микрокомпонент на фоне

макрокомпонент,

если поглощаемые

ионы

о б л а ­

дают большим ионообменным сродством, чем

ионы

фона.

В этом

о т н о ­

шении селективные иониты выгодно отличаются от ионитов других

типов.

При выполнении ионообменного концентрирования особое внимание

должно уделяться очистке ионитов серед концентрированием и,

р а з у ­

меется,

чистоте

регенирирующего

раствора .

П р и м е р ы

к о н ц е н т р и р

о в а н и я

.

Применение

концентрирования на ионитах иллюстрируется некоторыми примерами

таблицы

12 ( с т р .

105).

Для избирательного концентрирования более пригодны селектив ­

ные иониты. Синтез таких сорбентов довольно трудоемок,

поэтому

можно использовать следующий прием. Было предложено в качестве

заменителя селективного ионита использовать анионит

AB -

17

после т о г о , как

анионит лросорбирует анионы

р е а г е н т а

торон.

С ц

Этот

"комбинирован-

£ н

3

z - / ~ V c H

І Ш Й " Й 0 Н И Т

п о

в п о л н е

/ < = /

I

понятным

причинам

с т а н о -

b N ( c H ; c H

*

с н - о ^ - ^

вится селективным

в

о т -

I

ношении ионов

определен ­

е н

Ç H 2

иых элементов.

Такой

ком-

*Ù(CHi)CHz—f / - С И

бинированннй

ионит

полу-

СН3

^

чил

название

" и о ш т

с п о г -

\

I 2

лощенным слоем"

О Р Г А Н И Ч Е С К И Е

А Н А Л И Т И Ч Е С К И Е

Р Е А Г Е Н Т Ы

В

Р Е А К Ц И Я Х

Р А З Л И Ч Н Ы Х

Т И П О В

Окислительно-восстановительные реакции

органических

аналитических

реагентов

Возможность

осуществления реакции

окисления-восстановления

определяется величиной разности окислительно-восстановительных

по ­

тенциалов

систем

окислителя

и восстановителя .

Если

E„„ - r , _ „„„„,„,„,>

HtJUpi, • Ы101 смы

•^системы

ОргАР' т о

аналитическая

реакция основана на

окислении

о р ­

ганического р е а г е н т а ,

если

В н в о р г > с и

о т е ш < Е о и с т в м

н 0

р г А р ,

то

органический

реагент

играет

роль

окислителя,

однако

последние

с и с -

' темы используются редко .

Аналитические реакции

рассматриваемого

типа в с е г д а

проводятся

при условиях,

отличающихся

от стандартных,

соблюдаемых

при

опреде ­

•ные, не в с е г д а

можно

представить

определенными уравнениями реакций.

В этих

случаях

чаще

в с е г о химизм

реакций окончательно невыяснен, -

ч а с т о

получается смесь продуктов

окисления, поэтому для получения

ровать условия проведения реакций.

Несмотря на эти

недостатки,

р е ­

акции

окисляющихся

ОргАР с ионами

окислителей,

в

частности ц в е т ­

ные,

используются на

практике,

так

как они отличаются яркими анали­

тическими эффектами

и достаточной

чувствительностью.

Избирательность

этих реакций

будет тем выше, чем труднее бу­

дут окисляться

(или

восстанавливаться)

реагенты.

В этом

случае

в .

.реакции будут

вступать наиболее

сильные

неорганические

окислители

О — О

о

н

>

Процесс окисления заключается в разрыве

двух

ковалентных

связей

N -

H

и

С -

H (в л-положении в

кольце

к

атому

а з о т а ) , сопровожда­

ющемся хиноидной перегрушш- г-^_^

2+

ровкой и димеризацией

с

о б ­

О

Л

-

0

-

0

-

*

-

о

разованием хинониммониевой

соли

дифенилбензидина,

я в л я ­

ющейся двухзарядным катионом.

Этот

катион

взаимодействует

с имеющимися

при

высокой кислот ­

ности

анионами

HS0J,

что и дает

аналитический

эффект

-

сине-гТио-

летовое окрашивание. При низкой кислотности анализируемого

р а с т в о ­

ра этот двухзарядный катион взаимодействует с непротонированной

формой реагента, образуя соединение, окрашенное в зеленый цвет .

Этим объясняется отсутствие воспроизводимости при работе с дифе­

ниламином

в

слабокислых

средах.

Если в молекуле исходного реагента имеются

электронодонорные

заместители, как . например, в фенилантраниловой

кислоте

(EQ =+I,08 в\

то

такие

зеленые соединения

не образуются,

а

реагент

оказывается

более

удобным

для

практического использования.

\ — (

\ — /

Легко окисляются также многоатомные фенолы, используемые для

обнаружения

окислителей:

Реагент

Окислитель

Окраска

продуктов

реакции

Пирогаллол

0s04

Синяя .

( 1 , 3 , 5 - т р и о к с и -

PdXg2 :

PtClf"

Коричневая

бензол)

AuCI4 ~

Пурпурная

Хромотроповая

Cr2of"

Красная

( >

0,2 мкг)

кислота

N0 3 -

М.елтая

( с т р .

38)

-

no

-

Реакции органических

аналитических

реагентов,

связанные

с

явлениями адсорбции

Механизм действия некоторых реагентов связан с физико-хими­

ческими процессами, происходящими

на поверхности раздела фаз,

в

частности, с явлениями адсорбции.

Эти явления лежат в основе

дей ­

ствия адсорбционных индикаторов

и ионообменных

смол.

фаз. ;.1олекулы или ионы, находящиеся

на поверхности

подвергаются

неодинаковому воздействию

со

стороны

других

частиц

в зависимости

от того, находятся ли они

в

твердой

фазе или

на поверхности. Это

того осадка с

большим отношением поверхности

к объему,

например,

Ug(0H)2 « Это

используется для проведения цветных реакций на маг ­

ний в щелочной среде.

Образование

î^(0H)g в присутствии некоторых

аэокрасителей

-

н,с,

СН3

титановый

желтый (на ­

триевая

соль 2 , 2 ' - д и -

с у л ь ф о - 4 , 4 ' - д и - / 6 - м е -

диазоаминобѳнзола),

тилбензотиазолил - 2/ -

магнезон

I

(2,4 - диокси - 4' - нитроазобензол)

и

магнезон I

I

( 4 - н и т р о б е н з о л - / І - а з о - І У-4'-оксинафталин) :

Титановый

Желтая

Красная

желтый

Магнезон I I

Красная

Синяя