книги из ГПНТБ / Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие

Для

реагентов,

используемых в

(Тотометрическом анализе, ввс—

дят понятие контрастности реакций.

Под контрастностью

понимают

ш з п о с т ь

( л Л )

значений максимумов

спектров поглощения

аналити­

ческой

формы

MeR и

р е а г е н т а

HR :

Ä ^ = -^MeR—

HR* ^ H х 0 ~

роших

реагентов величина

составляет~100 нм и

больше.

элементов и

молекул

реагентов

в растворах

и влияние

различных

факторов на

характер этих ионных равновесий.

Состояние

ионов

элементов в

растворе

В зависимости

от величины

pH раствора

и его природы,

находя ­

щиеся в нем элементы характеризуются определенными ионными

с о с т о ­

яниями,

связанными

между

собой

сложными равновесиями.

В общем случае в реакции

о реагентами

вступают

гидратирован-

ные ионы

элементов

типа

^ІеСВдО)^"* Гидратированные ионы

э л е ­

воды,

а

реакции

их комплексообраэования с

ОргАР могут

рассматри­

в а т ь с я

как

реакции

стугенчатого

замещения

координированных

моле­

кул

воды

другими

лигандами,

т . е . молекулами реагентов

НЕ,

в

координационной

ctfiepe

ионов

металлов:

(HgOjx-rtîj (fi-/n)

+

Ме(Н 2 0) Х і

л. НЕ

Me

+

Й Н +

(В)

ДЛЯ

большинства

ионов

металлов, образующих лабильные комплек­

сы,

это

замещение

протекает

быстро. Для ионов некоторых

металлов -

А І ( Ш ) ,

C r ( I I I ) ,

С о ( І І І ) ,

M u ( I I I \ M o ( I I I ) - отличающихся обра­

-

23 -

сильно зависят и формы нахождения

цинка в растворе

и общая сум­

марная концентрация всех его

форм

в растворе с

ч т о следует

учитывать при выборе условий проведения реакций

на цинк и ОргАР.

Часто ионное состояние элемента в растворе

окончательно

не

выяснено и л и - д а ч е неизвестно, в этом случае, условно, говорят

об

определении элемента в растворе .

ализарин

К-^

=

3 - І 0 ~ 6

%

= 3-10"1 0

сульфосалициловая

=

І , 4 . І 0 ~ 3

%

=

1 , 8 - Ю - 1 2

кислота

Кзд

диметилглиоксим

ЯТ д

=

2 , 3 - Г О " 1 2

К 2А

=

~ И Г 1 4

8-оксихинолин

ІСд

=

1 , 3 - К Г 1 0

к в

=

М О - 9

тионалид

Кд

=

6 , 2 - І О " 9 .

Поэтому ионное состояние молекул ОргАР

в

отношении

групп,

прини­

мающих участие в

аналитической реакции,

подвержено

сильному влия ­

нию

pH р а с т в о р а .

В то же время ѵгонное

состояние молекулы

р е а г е н ­

т а и

ионные равновесия в его растворах

как раз и определяют ком-

плексообразующута способность регігента по отношению к ионам

ме ­

талла .

Па рисунке 2 в качестве примера показано влияние pH на пол­

ноту

осаждения диметилглиоксимата никеля,

подтверждающее приведен­

ные

соображения.

-

24

-

Если молекула

ОргАР имеет

несколько

способных ионизоваться

комплексе образующих

групп

(в

составе

ХАГ), то

влияние pH на ион­

ные

состояния реагента

и

э М е к т

аналитической

реакции усложняет­

с я .

Это иллюстрируется

кривыми,

приведенными

не рисунке 3 для

реагента пирокатехиноиыіі

Фиолетовый

( с т р . 54

) , молекула которо ­

го

является четырехосновной

кислотой

-

H^R .

Распределение различных (ï-орм пирокатехлгового

фиолетового

и его комплексов с ионами металлов ѵ зависимости

от

pH

раствора .

О к р а с п комплексов: ж -

желтая, Ф -

Фиолетовая,

с

-

синяя.

Из рисунка видно, что реакции с ионами

определенных

металлов

дают

определенные

ионные

формы

р е а г е н т а . .В случае

цинкп,

напри­

мер, в реакцию вступают ионы

ZnOH'^puc. I )

и

'"•

Если ион металла способен обиазрвнязгь

с ОргАР

несколько

комплексов, то влияние

pH на

эффект

ре>исп;-и у с л о ж н я е т е .

Напри-

мер,

салициловая

кислота

(HgSal) в

зввисшлости от

рі! образует

с

ионами металлов,

например,

железа

( I I I ) и

меди

( I I )

различные

по

составу и свойствам

комплексы:

О

FeSaI+

гімолетовый

СООН

;

pH

2 -

4

a

FeSaI+

красный

' N 0

PH

4 - 8

он

pH

8 - I I

Си Sal

желтый

FeSal|"

желтый

CuSalg"

синий.

Это в первую очередь связано с зависимостью

концентрашта

анионов

салициловой кислоты

S a l ^ -

от

pH раствора .

Комплексообразующие

реагенты

Наибольшее

распространение на

практике

получили

комплексооб-

-

25

-

разующие реагенты, способные образовывать с ионами элементов

внутрикомплексные

соединения

( х е л а т ы ) .

Теоретические

п р е д с т а в л е ­

ния об 9тих ОргАР

разработаіш

наиболее

полно.

В н у т р и к о м п л е к с н ы е

с о е д и н е н и я .

Впервые термин "внутрикомплексные соединения" был предложен

д л я

циклических комплексных соединений,, в .долекулах которых атом

м е ­

талла связывался за счет координационной (

в

и

э л е к т р о в а л е н т ­

ной (

) с в я з и ,

как,

например,

в с л у -

чае•оксихинолинатов

металлов .

В

то

же

v L J r O

Н

у

время

нет. достаточных

основаі

ій

р а з л и -

7 ^ Ы ^ - М е

) = (

ч а т ь эти связи -

и

та

и

д р з т а я о б р а з у -

\

-

J

ются за счет перекрывания энергетически подходящих орбиталей .

ПОЕН

тому внутрикомплексные

соединения -

это

координационнк '

еоедине -

ішя ионов металлов с органическими реагентами, в которых

молекулн

ОргАР -присоединяются к иону металла двумя

или

большим

числом

а т о ­

мов и

циклические

соединения

при этом

образуются з а счет

замеще­

ния не менее двух мест в координационной сфере иона металла .

В

за^

висимости от природы ОргАР эти соединения

могут быть

нейтральны ­

ми, катионными или анионными. Природа

и о г і

металла

с к а з ы в а е т с я

в

его координационной насыщенг.ости или ненасыщенности в

образующем­

ся внутрикомплекеном соединении

по

отношению

к

р е а г е н т у .

Д е н т а т н о с т ь .

Для

р е а г е н т о в ,

образующих

внутрикомп­

лексные соединения,

вводится

понятие д е н т а т н о с т и ,

под

которой

п о ­

нимают предоставление молекулой ОргАР как

лигандом

определенного

числа

связей

и о н у - к о м п л е к с о б р а з о в а т е л ю .

В зависимости от

ч и с л а

таких

связей

различают

моно - ,

о й - ,

т р и - ,

т е т р а - ,

п е н т а -

и д о л и -

(мулъти)дентатные реагенты . В рассмотренных примерах сульфюсали-

циловая к и с л о т а ( с т р .

24) и

8-оксихиколин

-

бидентатные

реагенты,

аминпентауксусная кислота - октадентатннй лиганды

( с т р .

130

) .

Х ѳ л а т н ы й

э ф ф е к т . Отличительной

чертой

в н у т р и -

комплексных соединений

я в л я е т с я их устойч - 'вость

в

р а с т в о р е , ч т о

объясняется образованием достаточно прочных - чаще

в с е г о

п я т и ч д е н -

ных - халатных циклов . В случае полидентатного

р е а г е н т а

на

один

ион-комплексообразователь приходится несколько

хелатних

циклов ,

и образующееся внутрикомплексное соединение с т а н о в и т с я еще

устой-ѵ

ний (халатов) до сравнению о нециклическими комплексными

с о е д и н е ­

ниями швейцарский химик Г.Шварценбах,

работавший с комдлексонами:,

назвал "хелатоэффектомУ Хелатоэффект

объясняют большими

кзиен.еаи.яи^

-

üb -

энтропии при комплексообразованжи ионов

металлов

с

полидентатны-

№

реагентами

по

сравнению с реагентами, не образующими цикличес ­

ких

комплексных

соединений.

Влияние

природы

иона

металла

и р е а г е н т а

на

устойчивость

комплексов

Прочность внутрикомплексных соединений в значительной

с т е п е ­

ни определяется природой иона - комплексообразователя и донорного

атома в

молекуле

р е а г е н т а .

Наиболее

важными моментами

в

этом

о т ­

ношении

являются

их

степень

окисления,

размеры,

электронная

струк ­

т у р а , поляризующее

д е й с т в и е ,

электроотрицательность .

Так

как

с в я з ь

металл -

реагент

осуществляется через

донорнык

атом

р е а г е н т а ,

то

наиболее

прочные

комплексы

образуются

в

случае

наибольшего

п е р е ­

крывания

направленных

в

пространстве орбиталей

донорного

атома

р е а г е н т а

с орс'лталями

кона

металла .

Поэтому стереохимия иона ме ­

т а л л а , с в я з а н н а я

со строением его электронной оболочки и с типом

гибридизации,

оказывает

большое влияние

на

устойчивость

образую­

щихся комплексов .

Имеется

с в я з ь

между

устойчивостью

внутрикомплексных

соедине ­

ний и кислотно-основными

свойствами

ОргАР. В большинстве

случаев

координационная

с в я з ь

тем

прочнее,

чем

больше

основность

р е а г е н ­

та

как л и г а н д а . Донорными

атомами в

молекулах таких

реагентов

ч а ­

ще

в с е г о

бывают

-

Ö ->

- S - , - N

атомы. Их донорные

свой ­

с т в а сильно зависят

от

строения и свойств всей

молекулы

р е а г е н т а .

Ионы металлов определенного электронного строения обладают

способностью

предпочтительно

реагировать

с

ОргАР,

содержащими

определенные

донорные

атомы.

С учетом

э т о г о

металлы

можно

условно

р а з д е л и т ь

на

три

группы:

I )

Металлы,

в ионах которых распределение электронов на внеш­

нем

уровне

совпадает с

их

распределением

в

атомах

инертных

г а з о в :

Be

В

Na

Щ

A I

Zr( ІУ)

К

Ca

H f ( i y )

R6

Sr

Gs

Т Ш . 7 )

Ион.к этих

металлов

renrucywT

в основном

с

ОргАР,

молекулы

к о т о -

•-КХ имеют дочорнко

І.ТОМЫ

кислорода

(реагенты типа

R-011),

т .

е .

ХАГ

Я'«

I ,

2.

4 ( т а б л .

I ) .

-

27

-

2)

Металлы,

ионы

которых имеют не полностью

заполненные

Ст­

или f - о р б и т а л и ,

-

переходные

металлы:

с'ц(И)

Ті

V

Cr

Мп.

Ре

• Со

Ni

Мб

Mo

Тс

Eu

Rh.

Pd .

Au (ГІГ)

Ta

W

Re

Os

I r

Pt,

РЗЭ

и

актиниды.

Ионы этих металлов образуют более устойчивые соединения с

ОргАР, молекулы которых включают доноріше атомы

а з о т а

в с о с т а в е

поляризующихся

группировок.

К числу

таких

ОргАР

о т н о с я т с я

р е а г е н ­

ты, имеющие

ХАТ !?3 3,

7,

9,

19 ( т а б л .

I ) .

Для

cL-элементов

с п о ­

собность к комнлексообразованиго проявлена особенно ярко -

это

при­

водит к

тому,

что число р е а г е н т о в ,

с

которыми их

ионы

взаимодей ­

ствуют,

не ограничивается

только

лишь

рассмотренными.

3)

Металлы,

ионы

которых имеют

заполненные

ct-орбитали:

Cu(I)

Zu

Qa

Qe

As

A g ( I )

C i

I n

Sfi

S6

Te

A u ( I )

Hg

T I

P6

B i

Po .

Ионы предпочтительно

реагируют

с р е а г е н т а м и ,

молекулы

к о т о ­

рых содержат донорные атомы серы -

о

реагентами,

имеющими

л е г к о -

поляризующиеся группировки

типа

ХАТ Ш: 10,

I I ,

13 ( т а б л .

I ) .

Следует отметить, что между этими группами имеет место

п е ­

рекрывание.

Оно

проявлено

и

для

случая

р е а г е н т о в ,

содержащих

два вида дс-норпых атомов,

например,

-S-+-N-

,-0'-+-М- .

Например,

такой реагент

как

дитизон,

молекула

которого содержит

донорные

- H - и - S - а т о м ы ,

д а е т

реакции

с

з н а ч и -

. І ^ ^ С - ^ ^ М Н ^ - ^

тельной частью

ионов

переходных

м е т а л -

3

лов

и

также

металлов

с

заполненными

о -

орбиталями.

Следовательно,

размещение

ионов металлов

в р а с с м о т ­

ренных

группах не

носит

исключительного

х а р а к т е р а .

Гипотеза

аналогии

Химико-аналитические

свойства

комплексующих

ОргАР могут

быть

качественно

предсказаны

с

помощью гипотезы

аналогий,

предложенной

и сфоомулированной В.К.Кузнецовым.

Идея

гипотезы

аналогий

состоит

в правомерном сопоставлении реакций ОргАР с ионами металлов с

р е ­

акциями

этих

тонов

с

водой,

сероводородом

и аммиаком.

А н а л о г и я

с

р е а к ц и я м и

г и д р о л и з а .

Предполагается,

что

между

реакциями

г и д р о л и з а :

-

28

-

М е л + .

+

Н-ОН

==•

МеОН І л -

І ,

+

+

Н +

и номшіексообразования ионов метаялов с гидрокслсодержащими

р е а ­

гентами

H-0R

:

Me'l +

+

H-0R

=

MeOR ( - п ~ 1 ) +

+

If1"

существует

определенная

а н а л о г и я ,

так

как

химизм

этих

двух

с р а в ­

ниваемых

реакций

может

быть

представлен

сходным

в

смысле

о б р а з о ­

в а н и я

связи

Me. -

0.

Отсюда

д е л а е т с я

вывод

о

том,

что

ОргАР

типа

R-0H должны начинать взаимодействовать

с ионами

металлов

прибли­

зительно

при

т е х

же

значениях

pH,

при которых

они

начинают

г и д р о -

л и з о в а т ь с я .

О последних

ориентировочно

можно

судить

по-значениям

pH

начала

выпадения

гидроокисей . Так, действительно, ионы ялемен-

т о в , подвергающиеся

гидролизу

уж°

в сильнокислых

растворах,

напри ­

мер,

q e ( i y ) ,

В ( І І І ) ,

Z r ( I 7 ) ,

Щ(І7),

Ш І У ) . . . ,

взаимодействуют с

реагентами

вида

R-0H

также

в сильпокислнх

растворах .

Элементы,

ионы

которых

гидролизуготся

с л а б е е ,

такие как

A I ( I I I ) ,

F e ( I I I ) ,

Q a ( I I I ) ,

UOgt

S c ( I I I ) . . . ,

взаимодействуют

с

подобными

реагентами

в

менее кислых

р а с т в о р а х .

Более

слабая

склонность

ионов

элементов

к г и д р о л и з у ,

например,

д л я

С о ( І І ) ,

Z n ( I I ) ,

Р е ( І І ) ,

V 0 " t

Р З Э . . . ,

с о о т в е т с т в у е т

их

способности

к реакциям

с

ОргАР

вида

Р-ОН уже в

слабокислых

и

нейтральных

р а с т в о р а х ^

Наконец,

ионы

элементов,

гидролизующиеся

совсем

плохо

( негидролизующиеся)

взаимодейству ­

ют

с

реагентами

S-0H

в

щелочной

с р е д е :

С а ( І І ) ,

M g ( I I ) ,

Mat

L i t . . .

А н а л о г и я

с

д е й с т в и е м

с е р о в о д о ­

р о д а .

Взаимодействие

ионов металлов

с

ОргАР

типа

E-SH

можно

сопоставить

с

их

взаимодействием с

сероводородом:

М е л +

+

H-SH

=

MeS

+

Н+

М е л +

+

H-SR

x r

MeSR (

n - I

) +

+

Н+ .

В

этом

с л у ч а е ,

очевидно,

реакции

с

реагентами

типа

E-SH

возмож­

ны д л я

ионов

элементов,

образующих

малорастворимые

в

воде сульфи-

д н .

Если

сульфид

к а к о г о - л и б о

элемента

осаждается

действием

HgS

в

кислой

с р е д е ,

то и

реакция

э т о г о

иона

с реагентами

R-SH

будет

иметь

место

также

в

кислой среде и протекать она

будет

начинать

примерно

при

т е х

же

значениях

pH р а с т в о р а .

А н а л о г и я

с

о б р а з о в а н и е м

а м м и а ­

к а т о в .

Принципиально

т а к

же

обстоит

дело

при

сопоставлении

реакций

образования

аммиакатов неорганических

ионов

с их

взаимо -

х)

См.

с т и .

24,

г:іс .

3.

В і ( І І І )

г и д р о л и з у е т с я

сильнее,

чем

С и ( І І )

и

2п.( I I )

поэтому

е г о ' р е а к ц и я

с

пирокатехиповым

Столетовым

проте ­

к а е т

в

оолее

кислой

с р е д е .

-

29

-

действием с реагентами вида

R-NHT

Эти реакции в основном

дают

ионы

элементов,

склонных образовывать аммиакаты. Чем более

у с т о й ­

чив

аммиакат, тем при меньшем pH он

может

существовать

в р а с т в о ­

р е ,

тем большей

устойчивости

можно

ожидать

от комплекса этого и о ­

на

о

реагентом

R -WH - и

тем

при меньшем pH будет удаваться

р е а к ­

ция

этого иона

с данным

ОргАР.

Ценность гипотезы аналогий состоит в том, что благодаря ей

имеется возможность предвидеть

характер аналитической

реакции

жет быть привлечена и для объяснения

избирательности

действия

ОргАР. Чем в более кислой среде начинает протекать

простейшая

неорганическая реакция,

тем в более

кислой

среде начнется реакция

р е а г е н т а

соответствующего типа,

тем

меньшее

число

ионов

элементов

при этих условиях может вступать в реакцию с ОргАР

( с т р .

14).

Взгляды,

подобные

рассмотренным,

для р е а г е н т о в ,

молекулы к о -

торых отличаются комбинацией донорных

атомов (например,-^-+-0} йе

разработаны.

Следует иметь в виду, что

выводы на основе гипотезы

аналогий

в определенной

степени

носят

ориентировочный

характер .

Ц В Е Т Н Ы Е

Ф О Т О М Е Т Р И Ч Е С К И Е

Р Е А К Ц И И

О Р Г А Н И Ч Е С К И Х

А Н А Л И Т И Ч Е С К И Х

Р Е А Г Е Н Т О В

ленных

квантов энергии

в

непрерывном спектре

белого

с в е т а . При

наблюдении

прохождения

света через окрашенную среду

в зависимос­

ти от

т о г о ,

какие кванты

света поглощаются,

г л а з ощущает опреде­

щенных веществом

квантов видимого с в е т а . Следовательно,

в и з у а л ь ­

но фиксируются

так называемые дополнительные цвета к

поглощен­

Рис.

4.

Спектр пропускания раствора ком­

плекса

о-Фенантролина с

Р е ( І І ) .

Раствор окрашен в красный цвет,

так как он поглощает синие и

желтые

лучи, а пропускает

красные.

-«•»

sco

ssü

еоо

д

1

1

1

1

'

синие

желтые

Красине

Для к а п р г о

окрашенного

вещества имеется распределение ин ­

тенсивности

поглощения

по длинам

волн,

при этом на

с о о т в е т с т в у ­

ющей кривой

- с п е к т р е -

имеется

максимум

поглощения.

Рассматривая

молекулу каіс

квантовомеханическѵто систему, о б -