книги из ГПНТБ / Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие

То обстоятельство, что в приведенном примере ионная доля кислорода равна единице, объясняется тем, что принят был шлак, в котором, кроме кислорода, никаких анионов не было. В реальных шлаках, где имеются и другие анионы, количество соответствующих молей ионов можно вычислить по следующим уравнениям:

Как видно, при определении числа молей ионов кислорода в шлаке из суммы ионов кислорода, вносимых основными окислами железа, марганца, кальция и магния, необходимо вычитать число молей ионов кислорода, связываемого кислотными окислами при образова­ нии комплексных анионов. Как было показано на стр. 146, при вве­ дении моля SiO2 связываются два моля О2-, моля А12 0 3 — один моль О2-, моля Р 2 Об — три моля О2 -. Соответствующее число молей

Следовательно, активность, например FeO, по данным химиче­ ского анализа может быть вычислена по уравнению

Исследования ряда ученых показали, что удовлетворительные результаты расчетов констант равновесия с использованием теории совершенных ионных растворов получаются лишь при концен­ трации кремнезема в шлаке до 5—10%, т. е. когда преобладающую часть анионов составляют простые ионы О2-. При увеличении кон­

центрации в шлаке сложных кремнекислородных комплексов SiOF" и других сложных анионов наблюдаются отклонения от теории со­ вершенных растворов и для расчетов она делается неприменимой, так как расчетная величина константы равновесия меняется с изме­ нением состава шлака.

151

Согласно теории микронеодиородности жидкого шлака, пред­ ложенной О. А. Есиным, отклонения от теории совершенных ионных растворов объясняются неравноценностью энергии взаимодействия отдельных ионов с другими ионами. Так, в шлаковом расплаве,

ряда к радиусу равно 2/0,83, являются более сильными, чем катионы

кальция (2/1,06). Поэтому большой комплексный анион SiO^- более устойчив возле катионов кальция и располагается преимущественно возле них. В окружении катионов железа он менее устойчив и может разрушаться с образованием анионов кислорода и более сложных кремнекислородных комплексов. По этой причине возле катионов железа располагаются преимущественно анионы кислорода, в ре­ зультате чего в шлаковом расплаве возникает большая упорядочен­ ность, чем это предусматривается теорией совершенных ионных рас­ творов.

Изменение характера и энергии связи между ионами в шлако­ вом расплаве по сравнению с характером и энергией связи образую­ щих шлак компонентов учтено теорией регулярных ионных раство­ ров, разработанной В. А. Кожеуровым. При определении энергии связи между ионами для расчета активности В. А. Кожеуров учиты­ вал лишь теплоту смешения компонентов. Энтропию смешения он подсчитал по теории совершенных ионных растворов.

При построении термодинамики шлаковых расплавов В. А. Ко­ жеуров отказался от выделения комплексных ионов в качестве само­ стоятельных структурных единиц, так как такое выделение осуще­ ствляется по чисто геометрическому принципу. Так, в твердых сили­

катах комплекс Si0.i_ выделяется рентгенографически, потому что ион кремния всегда окружен четырьмя ионами кислорода. Однако эти же ионы кислорода взаимодействуют с рядом расположенными другими анионами, что влияет на энергию внутренних связей в группе Si04. Поэтому В. А. Кожеуров построил статистическую термоди­ намику шлаковых расплавов, учтя взаимодействия простейших ионов

(Са, Mg, Mn, Fe, Si, О и др.).

Приняв что шлаковый расплав состоит только из простейших атомных ионов, В. А. Кожеуров впервые дал общее выражение для коэффициентов активности многокомпонентного основного шлака системы FeO, MnO, CaO, MgO, S i0 2 и Р 2 0 5 с одним общим анионом кислорода.

Энергии смешения, найденные В. А. Кожеуровым полуэмпири-

компонентов соответствует приведенному выше порядку их записи;

например, Q2 5 = Q(Mno-sio2))-

Обозначив ионные доли катионов, входящих в состав перечислен­ ных окислов, соответственно принятой нумерации через х и х 2, ..., х„,

152

В. А. Кожеуров дал следующие уравнения для расчета коэффициен­ тов активности:

Позднее В. А. Кожеуров распространил разработанный им метод на шлаки, содержащие разные анионы, в том числе отличающиеся зарядом (валентностью). Этот метод нашел широкое применение для расчета активностей компонентов шлакового расплава.

Наряду с теоретическими методами определения активности ком­ понентов шлака существуют и экспериментальные. Они основаны на изучении распределения вещества между металлом и шлаком. Харак­ терным примером такого определения является исследование рас­ пределения кислорода между металлом и шлаком разного состава, выполненное Дж. Чипманом с сотрудниками.

Реакция распределения кислорода может быть записана уравне­ нием

[FeJ + [О] = (FeO);

Для определения величины К необходимо знать значения активности закиси железа в шлаке и активности кислорода в металле. Так как кислород образует в металле очень разбавленный раствор при отсут­ ствии значительных количеств других примесей, активность кисло­ рода может быть заменена концентрацией. В этом случае К можно определить экспериментально, если в качестве стандартного состоя­ ния для FeO принять шлак, состоящий только из закиси железа, ДЛЯ которого ОреО = 1. При ЭТОМ

К = 1 / 1 % о ].

По результатам исследования при 1600° С под чисто железистым шлаком растворимость кислорода в железе, т. е. равновесная его концентрация, составляет 0,23%; соответственно этому К = 1/0,23, а активность закиси железа в шлаке любого состава равна

aFeо = [0 , %]/0,23.

Определив опытным путем равновесное содержание кислорода в металле с данным шлаком, по этому уравнению можно найти актив­ ность закиси железа в этом шлаке при 1600° С. И наоборот, зная активность закиси железа в шлаке, можно вычислить равновесную концентрацию кислорода в металле.

т

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШЛАКОВ

Среди химических свойств шлака наиболее важное значение для развития сталеплавильных процессов имеют основность и окисли­

тельная способность.

Основность, определяющая избыток основных окислов над кис­ лотными н имеющая смысл лишь для основных шлаков, характери­ зует способность шлака поглощать из металла серу и фосфор.

Предложено несколько выражений основности шлака. Простей­ шим из них является отношение массовых концентраций окиси кальция и кремнезема (% СаО)/(% S i0 2). Выраженная таким обра­ зом основность при всей простоте этого выражения довольно опреде­ ленно характеризует свойства шлака, так как окись кальция наибо­ лее сильный основной окисел, а кремнезем, обладая в шлаке отчет­ ливо выраженными кислотными свойствами, среди кислых окислов существенно преобладает количественно.

Выражение основности шлака через отношение (% СаО)/(% S i0 2) нашло широкое применение в практике сталеплавильного произ­ водства. Оно оказывается часто достаточным и при выполнении

исследовательских работ.

Предложены также выражения основности шлака с учетом содер­ жания пятнокнсн фосфора, обладающей резко выраженными кислот­ ными свойствами. Эти выражения, однако, условны, так как основаны на предположении об образовании прочных и совсем недиссоциированных молекул силикатов и фосфатов. Для процессов электроме­ таллургии стали они не имеют особого значения, так как шлаки

жидких шлаков основность следует выражать через концентрацию ионов кислорода. Однако приведенное выше уравнение для опреде­ ления концентрации кислорода условно, так как оно применимо лишь в случае, когда в шлаке не образуется значительное число слож­ ных комплексных анионов, т. е.для «совершенных ионных растворов».

Окислительная способность шлака характеризует скорость пе­ редачи кислорода металлу и соответственно скорость и возможную степень окисления примесей металлической ванны. Посколько пе­ редача кислорода из шлака металлу происходит при одновременном переходе нонов железа, реакцию, определяющую окислительную способность шлака, как отмечалось, можно описать уравнением

(FeO) = [F e3 + [О], К = [0]/(aFe0).

В условиях равновесия жидкого железа с чисто железистым шлаком, когда (аРе0) = 1 и К = [О], растворимость кислорода в металле, согласно исследованиям Тейлора и Чипмана, выражается уравнением

В равновесии с основным шлаком содержание кислорода в жидком железе зависит от состава шлака (рис. 71), причем кривые постоян­

154

ного содержания кислорода повторяют кривые изоактивности (по­ стоянной активности) закиси железа (рис. 72).

ности не постоянны при постоянном содержании (FeO). Для приня­ того содержания закиси железа в шлаке ее активность изменяется, достигая максимума при составах шлака, отвечающих образованию ортосиликата (Са, Mg)2 Si04. Это соответствует основности, равной 2, при выражении ее в виде (СаО + MgO)/(Si02). При увеличении или уменьшении основности активность закиси железа понижается вследствие повышения энергии связи ее с расплавом. При высокой основности это является, по-видимому, результатом образования группировок типа феррита кальция (2СаО • Fe2 0 3), а при низкой основности — группировок типа силикатов.

Лишь для кислых шлаков, содержащих около 40% и более S i0 2 и до 10% FeO, линии изоактивности закиси железа почти параллельны стороне (СаО + MgO) — (Si02), т. е. активность закиси железа

155

примерно пропорциональная ее концентрации. Следовательно, при расчете распределения кислорода между металлом и кислым шлаком можно пользоваться концентрациями закиси железа в шлаке, а не активностями. Согласно исследованию А. Д. Крамарова, коэффи­ циент распределения между металлом и таким шлаком выражается уравнением

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШЛАКОВ

Среди физических свойств шлака наиболее сильное влияние на скорость окисления примесей и переноса их в шлаке оказывает вязкость, т. е. свойство жидкого шлака сопротивляться течению или внутреннему сдвигу. Как известно, вязкость определяется соотно­ шением

где F — сила, необходимая для создания между слоями площадью S градиента скорости dw/dy,

г| — коэффициент вязкости, и-с/м3, или пз (гс/см-с). Следовательно, величина вязкости определяется коэффициентом вязкости.

Вязкость оказывает существенное влияние на скорость диффузии компонентов. В условиях, когда шлак неподвижен, справедливо уравнение pD = const (где D — коэффициент скорости диффузии, см3 /с). Следовательно, скорость диффузии обратно пропорциональна вязкости.

В неспокойном шлаке с увеличением его вязкости уменьшается скорость массоперепоса компонентов вследствие уменьшения интен­ сивности перемешивания.

Вязкость шлака зависит от его температуры и состава.

С увеличением температуры вязкость шлака уменьшается. Эта зависимость выражается уравнением

Ч = А ехр (ЕЦШТ),

где А — постоянная, характерная для данной жидкости; ехр — экспонент или показатель степени при основании е нату­

рального логарифма (у = ехр г записывают вместо

У= ег)]

Еп — энергия активации вязкого течения.

При температуре сталеплавильных процессов (1550—1650° С) основные шлаки характеризуются низкой вязкостью, составляющей

(—0,04 пз)]. Но с понижением температуры вязкость этих шлаков резко возрастает, как показано в качестве примера на рис. 73.

156

Вязкость основных шлаков увеличивается с повышением содер­ жания СаО и особенно MgO. Существенно повышается «кажущаяся вязкость» шлака при наличии в нем нерастворенных частиц размером 1 0 - 3 -т-1 0 -г мм, вызывающих значительное увеличение внутреннего трения. В основном шлаке такими частицами могут быть кристаллы периклаза (MgO), извести, окислов хрома.

мость СаО и MgO в шлаке, их присадка в шлак вызывает понижение и кажущейся вязкости.

Наиболее сильный эффект понижения вязкости основного шлака наблюдается при введении в него плавикового шпата (CaF3). Этим широко пользуются при выплавке стали в дуго­ вых печах и особенно при ЭШП. Как отмеча­

лось, CaF2 является одним из главных компо­ нентов большинства флюсов, применяемых для получения шлака при электрошлаковом пере­ плаве.

Влияние CaF2 на вязкость шлаков системы СаО—А1.,Оа—CaF3 показано на рис. 74, из ко­ торого видно, что обогащение расплава фтори­ стым кальцием понижает вязкость шлаков. Увеличение содержания СаО в шлаке при неиз­ менной доле А12 0 3 или увеличение содержа­ ния A1S0 3 при постоянной доле СаО вызывает увеличение,вязкости.

Вязкость кислых шлаков значительно выше вязкости основных шлаков и может превышать

ее на целый порядок. Вязкость кислых шлаков существенно возра­ стает с повышением содержания кремнезема выше предела раство­ римости, когда он находится в шлаке в виде взвеси кристалликов. Понижается вязкость таких шлаков с повышением содержания в них СаО или окислов железа. Поэтому присадки в ванну кислой печи извести и железной руды вызывают повышение жидкоподвижности шлака и интенсификацию окислительных процессов.

Электропроводность жидких шлаков не только представляет интерес для изучения их структуры, но и имеет значение для про­ текания процессов в электросталеплавильных агрегатах. Можно, например, отметить электрошлаковый переплав, при котором нагрев ванны происходит за счет тепла, выделяемого при прохождении тока

через шлак.

Электропроводностьь жидких шлаков может быть обусловлена движением электронов или ионов или одновременно теми и другими частицами. Ионная проводимость в отличие от электронной связана с массопереносом в расплаве и с развитием электродных реакций, т. е. электролизом. Это позволяет определять долю каждой из про­ водимости по результатам определения выхода по силе тока. Как известно, этот выход равен отношению фактически полученного при электролизе продукта к количеству его, отвечающему закону Фарадея.

157

t = t600'C

I=1600 г

70 80

Oafz

158

Шлаки сталеплавильных процессов обладают преимущественно ионной проводимостью. Значительная доля электронной проводи­ мости бывает лишь при высоком содержании в шлаке закиси железа, для которой такой вид проводимости характерен. Влияние закиси железа на выход по силе тока и соответственно на характер прово­ димости железо-силикатного расплава по данным Г. Дерджа пока­ зано на рис. 75. Из рисунка видно, что при повышении содержания кремнезема в шлаке более 1 0 % происходит резкое увеличение вы­ хода по силе тока, т. е. увеличивается доля ионной проводимости.

Изменение характера и количества ионов определенного сорта может вызвать изменение проводимости. Поэтому электропровод­ ность шлака изменяется с его составом. Известно, например, что

возрастает при обогащении расплавов фтористым кальцием.

С повышением температуры электропроводность шлаков воз­ растает, причем зависимость эта имеет экспоненциальный характер:

х = В exp (E J R T ),

где В — постоянная, характерная для данного электролита; Ек — энергия активации.

Важное значение для решения вопроса о структуре шлаковых расплавов и для процессов плавки имеет поверхностная энергия, которую на границе с газовой фазой обычно называют поверхностной энергией, а на границе с другой конденсированной фазой (метал­ лом) — межфазным натяжением. Поверхностная энергия определяет возможность разделения или прилипания металла и шлака, погло­ щение шлаком неметаллических включений из металла, интенсив­ ность поступления в металл кислорода, водорода из печной атмо­ сферы.

Поверхностное и межфазное натяжение шлака зависят от его состава. На рис. 77 приведен пример влияния состава шлака на меж­ фазное натяжение шлака на границе с жидким железом по резуль­ татам исследования С. И. Попеля. Как видно из рисунка, повышение содержания А12 0 3 и СаО в расплаве СаО—А12 0 3 —S i0 2 вызывает

159

повышение межфазного натяжения. Добавки к такому расплаву FeO

пМпО вызывают существенное понижение межфазного натяжения.

Вобщем можно отметить, что в сталеплавильных процессах

межфазное натяжение шлака на границе с металлом очень велико, что делает малой величину адгезии, характеризуемой работой (№а), которую необходимо затратить против сил сцепления двух соприка­ сающихся между собой жидкостей:

Wa = °м. г + °ш. г — °М. ш Дж/СМ2 (э р г /С М 2) ,

где оы г и аш г — соответственно поверхностные натяжения ме­ талла и шлака;

ом ш— межфазное натяжение на границе металла со шлаком.

Работа адгезии между металлом и шлаком обычно меньше работы когезии (работы против сил сцепления частиц в одной из фаз — для шлака \V7K= 2аш г). Это обеспечивает хорошее отделение металла от шлака.

Большой величиной адгезии к стали (более 0,08 мДж/см2, или 800 эрг/см2) обладают лишь шлаки с повышенным содержанием СаС2 (4—6 %) — карбидные шлаки. Как показали исследования С. И. Попеля, с повышением содержания СаС2 в шлаке адгезия его к стали увеличивается (особенно с повышением содержания в ней углерода), а когезия в шлаке убывает. Вследствие превышения адге­ зии фаз над когезией металл плохо отделяется от шлака и загряз­ няется окиснымп включениями.

Глава 10

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОПЕЧАХ

Электроплавка стали по сравнению с другими способами стале­ плавильного производства отличается рядом принципиальных осо­ бенностей, связанных с условиями протекания окислительно-вос­ становительных процессов в ванне.

При мартеновском процессе нагрев ванны осуществляется в ре­ зультате сжигания топлива в рабочем пространстве печи. Для хоро­ шей теплотехнической работы печи воздух вводят с избытком (5— 15%), поэтбму над ванной всегда бывает окислительная атмосфера.

Окислительный характер печной атмосферы относительно ме­ талла определяется значительным перепадом давлений кислорода между этими фазами. Парциальное давление кислорода в атмосфере мартеновской печи составляет примерно 1 кПа (10- 2 ат). В то же время упругость диссоциации закиси железа (равновесное парциаль­ ное давление кислорода реакции окисления железа до закиси)

160