книги из ГПНТБ / Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие

плавлении. Для твердых и жидких железа, марганца и никеля, например, они соответственно равны 41,87 и 34,15 (или 10,0 и 8,15);

ления характер теплового движения частиц в кристаллах и жидкости одинаков, т. е. частицам жидкости свойственно преимущественно не поступательное движение, как в газах, а колебательное. Как и в твердом теле, частицы большую часть времени колеблются около положений равновесия. Тепловое движение в жидкости склады­ вается из этих колебаний и относительно редких активизированных скачков из одного положения равновесия в другое.

Как и твердые тела, жидкости могут разрушаться без значитель­ ного местного удлинения с образованием хрупкого излома. Это происходит в случае кратковременной нагрузки, когда период ее приложения меньше среднего времени оседлой жизни частиц, т. е. времени, в течение которого они колеблются около положений равно­ весия, а затем переходят в новое положение. Хрупкий излом жидко­ сти наблюдался, например, при ударе копра о струю со скоростью 23 м/с. Фотосъемка показала, что отлетающие при ударе обломки жидкости имеют форму, характерную для хрупкого излома.

Рентгеноструктурный анализ, некоторые результаты которого

в некоторой мере сходно с расположением их в кристаллах. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свиде­

тельствуют о том, что при небольшом перегреве сравнительно с тем­ пературой плавления жидкость сохраняет некоторые структурные особенности и свойства твердых тел. Они послужили основой для развития теории жидкого состояния. Как отмечалось, теория эта разработана пока недостаточно и единое мнение по некоторым важ­ ным ее вопросам отсутствует. Поэтому остановимся лишь на наибо­ лее распространенных взглядах.

Особое значение для наших представлений о жидком состоянии имеет теория Я. И. Френкеля, так называемая дырочная теория, получившая развитие в работах других исследователей. Согласно этой теории, при нагреве, тем более при плавлении, увеличение объема происходит не только в результате увеличения расстояния между частицами, но и главным образом в результате возникновения добавочных вакантных узлов — «дырок». Число этих дырок при нагреве металла увеличивается постепенно, а при плавлении — скач­ кообразно вследствие потери устойчивости в расположении частиц.

Значительное увеличение числа дырок при плавлении вызывает

* Правило Ричарда,

121

резкое увеличение коэффициентов диффузии, осуществляемой через вакантные места, и повышение растворимости.

Величина радиуса образующихся дырок или полостей равна примерно 0,1 им (1 А), т. е. порядок этой величины такой же, как и у параметра решетки. Так как возникновение дырок или полостей равновероятно в любой группе частиц, они непрерывно появляются в одних местах и исчезают в других.

Увеличение амплитуды колебаний частиц и расстояний между ними, а также образование большого числа дырок сильно искажают при плавлении правильное расположение атомов в пространственной решетке. При этом нарушается дальний порядок в расположении атомов, но сохраняется ближний порядок, т. е. характерное для кристаллов правильное расположение атомов в равновесных поло­ жениях в «узлах решетки» на некотором расстоянии от произвольно выбранного центрального атома. С учетом ближнего порядка строе­ ние жидкости иногда называют «квазпкристаллическнм» (от латин­ ского квази — как будто).

Ближний порядок распространяется на небольшие расстояния, оцениваемые примерно в 1—2 нм (10—20 А). С возрастанием расстоя­ ния от произвольно выбранного центрального атома возрастает степень неопределенности в относительном расположении более отдаленных атомов. Этот рост степени неопределенности обусловли­ вается главным образом плотностно-геометрическим эффектом (см. ниже) и усиливается вследствие увеличения статистического раз­ броса около положения равновесия, вызванного тепловыми коле­ баниями атомов.

Плотностно-геометрический эффект легко представить себе на примере расположения твердых шаров в плоском сосуде, т. е. со­ суде с однослойным их размещением. Если из сосуда с плотноуложенными шарами убрать, допустим, один шар, порядок взаимного расположения их после встряхивания не изменится; это моделирует кристаллическое состояние. Но можно убрать такое число шаров, что после встряхивания будет наблюдаться лишь ближний порядок возле выбранного шара (6 шаров), а на расстоянии трех или более радиусов от этого шара ранее существовавший порядок может ока­ заться нарушенным, т. е. будет нарушен дальний порядок. Такой же эффект наблюдается в жидкости вследствие образования дырок.

Порядок распределения атомов, как и шаров в приведенном примере, можно описать радиальной функцией распределения. Пример изменения этой функции для алюминия по данным реитгеноструктурного анализа приведен на рис. 61.

Для выяснения смысла кривых атомного распределения при­

мов, расположенных между сферами с радиусом г и г + dr, будет равно р (/•) 4nr2dr. Если построить график в координатах 4яг2р (/•) и г (см. рис. 61), то площадь ниже кривой между двумя любыми значениями г численно равна числу атомов, содержащихся в соот­ ветствующем объеме.

122

Получаемая при рентгеноструктурном анализе кривая радиаль­ ного распределения атомов осциллирует (колеблется) вокруг кривой средней плотности, сливаясь с ней на расстоянии около 1 нм (10 А). Это свидетельствует о том, что ближний порядок распространяется лишь па это небольшое расстояние от фиксированного атома.

Положение первого максимума показывает расстояние между центрами колебаний ближайших соседей, а ограниченная ими пло­ щадь дает число атомов ближайших к выбранному атому, т. е. коор­

лой жизни в положении подвижного равновесия в узле квазикристаллической решетки, т. е. длитель­

ность задержки между скачками (т), согласно уравнению (38), пропорциональна периоду колебаний (т0) и сильно зависит от тем­

сенная к одной молекуле.

123

Значительное число совершающихся в жидкости скачков частиц с места на место и соответственно малая по сравнению с перемеще­ нием в кристаллах продолжительность оседлой жизни вызывают проявление основного внешне видимого свойства жидкостей — их текучести. Значительное повышение температуры жидкости над точкой плавления вызывает резкое уменьшение времени оседлой жизни частиц и приближение характера их движения к наблюдае­

мому в газе.

Наличие или отсутствие порядка в расположении частиц, учи­ тывая при этом тепловое движение их в жидкости, следует рассма­ тривать в зависимости от времени t, в течение которого протекает процесс или проводится наблюдение.

Вблизи температуры плавления значение т значительно больше значения т 0. Поэтому в зависимости от времени' t следует различать структуры трех типов по степени разупорядоченности частиц:

1. Мгновенную структуру, для которой характерно отсутствие заметного упорядочения кристаллического типа для быстро проте­ кающих процессов при t « т 0. Такой характер структуры высокой степени неупорядоченности обусловлен тем, что в данных условиях фиксируется не среднее положение атомов в центрах нх колебаний, а мгновенные положения. Вместе с тем размах нерегулярных тепло­ вых колебаний атомов в жидкости сравним с межатомными рас­ стояниями.

2. Среднюю структуру ближнего окружения произвольно вы­ бранного атома, характерную для случая, когда т » t » т 0. Такая кратковременная квазикристаллическая структура небольших групп атомов наиболее близка к структуре твердых тел.

3. Среднюю структуру радиального ближнего порядка при t > т. Именно эта структура, характерная для медленных и равновесных процессов, наблюдается на кривых экспериментально полученных радиальных функций распределения.

Таким образом, дырочная теория жидкого состояния удовлетво­ рительно описывает известные экспериментальные данные о струк­ туре п свойствах жидкости.

Очень близка к дырочной теории и развитая Г. Стюартом теория роев, или сиботаксисов, а также другие теории,, допускающие нали­ чие в жидкости квазикристаллов.

Согласно теории роев, или сиботаксисов, упорядоченное распо­ ложение частиц в жидкости не ограничивается лишь непосредствен­ ными соседями. Порядок, близкий к порядку, свойственному кри­ сталлам, сохраняется в пределах отдельных групп частиц (роев или сиботаксисов), из которых состоит жидкость. Сиботаксисы непре­ рывно появляются и исчезают. При этом атомы, принадлежавшие к одной группе частиц, переходят к другой вновь возникающей группе. В местах соединений сиботаксисов наблюдается разупорядочение их поверхностных слоев. Поэтому в каждый данный момент времени в центре сиботаксиса расположение атомов близко к их расположению в кристаллах, а в направлении к поверхности степень порядка убывает.

124

Теория роев, или сиботаксисов, по существу дополняет дыроч­ ную теорию. Она согласуется с рядом экспериментальных данных и позволяет дать им удовлетворительное объяснение. Это, в част­ ности, относится к описанию строения сплавов, представляющих особый интерес для металлургов.

В жидких сплавах энергия взаимодействия между разными частицами может существенно отличаться. В зависимости от соот­ ношения энергий межчастичного взаимодействия возможно образо­ вание сплавов различного строения.

Если энергия взаимодействия между одноименными частицами заметно больше, чем между разноименными, то образуется эвтек­ тика, для которой характерно наличие отдельных микрообластей с преимущественной концентрацией в каждой из них одного из компонентов. Подобная микронеоднородность с образованием сиботакснсов, обогащенных одним из компонентов, возникает еще в жид­ ком сплаве при небольшом перегреве над температурой кристалли­ зации.

Наличие микронеоднородности жидких сплавов, подобной наблю­ даемой в твердом состоянии, подтверждается опытами.

Можно привести, например, опыты по центрифугированию жидкого чугуна, проведенные А. А. Вертманом и А. М. Самариным при числе оборотов центрифуги 1900 в одну минуту. В результате действия, оказываемого создавшимся при этом силовым полем, превышавшего в 320 раз силу земного притяжения, происходило разделение чугуна, сопровождавшееся обогащением углеродом уча­ стков, расположенных у центра вращения. Различие в содержании углерода составляло в среднем 1,3%.

На основании этих экспериментальных данных и расчетов был сделан вывод, что в жидком чугуне присутствуют колонии углерода (сиботаксисы), содержащие до 107 атомов углерода и имеющие размеры 1— 10 нм (10— 100 А).

Аналогичные результаты были получены другими исследова­ телями на жидких сплавах цветных металлов. Они были также подтверждены рентгеноструктурным анализом некоторых сплавов

эвтектического состава.

В металлических сплавах, в которых энергия взаимодействия между разноименными частицами больше, чем между одноименными, образуются интерметаллические соединения. При небольших пере­ гревах над температурой плавления в таких сплавах в некоторой степени сохраняется атомная упорядоченность и имеются атомные группировки, соответствующие определенным химическим соеди­ нениям. Их наличие подтверждается результатами определения некоторых свойств ряда жидких сплавов (точки перегиба на кривых вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения), а также рентгеноструктурными исследованиями.

Металлические расплавы, в которых энергия взаимодействия между одноименными и разноименными частицами одинакова, обра­ зуют идеальные растворы. Идеальных растворов металлов не бы­ вает, но близки к ним расплавы железа с расположенными по со­

125

седству с мим в системе Д. Й. Менделеева марганцем, никелем, Хро­ мом. Эти растворы при обычных металлургических расчетах могут

быть примяты за идеальные.

Для идеального бинарного раствора молярная свободная энер­ гия его образования (изобарно-изотермический потенциал Гиббса)

Для одного из компонентов раствора величина AG° определяется уравнением

AG° = RT In СА.

В идеальных растворах имеет место полная атомарная смешивае­ мость, т. е. статистическое распределение всех атомов.

ПРИРОДА II СВОЙСТВА ЖИДКИХ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА

При изучении кинетики протекания процессов производства стали особый интерес представляет форма существования отдельных элементов в жидких сплавах железа. Это связано с тем, что скорость подвода компонентов к месту реакции, а также скорость самой реак­ ции зависят от того, в какой форме они находятся в расплаве.

Для определения формы существования элементов в жидком же­ лезе применяют различные методы. Одним из распространенных методов является термодинамический.

Термодинамику, как известно, не интересует форма существова­ ния компонентов, участвующих в реакции. Однако, подбирая урав­ нения реакций и соответствующих констант равновесия, можно в некоторой мере оценить количество реагирующих атомов и предпо­ ложить вероятную форму их существования. С этой целью в метал­ лургии исследуют обычно реакции, протекающие между разными фазами: металлом и газом; металлом и шлаком; двумя взаимно не растворимыми металлами. Каждый из этих методов имеет опреде­ ленные преимущества и недостатки по сравнению с другими.

Изучение реакции между металлом и газом наиболее просто, так как при этом можно легко контролировать равновесие и просто описывать полученные результаты. Однако изучение таких реакций применимо лишь к веществам, которые в условиях сталеплавильных процессов образуют газы. Наиболее близки к условиям производ­ ства стали процессы между металлом и шлаком, но недостаточность знаний о строении шлака часто затрудняет возможность составить суждение на основе полученных результатов. Распределение между двумя металлами вообще не происходит в условиях сталеплавиль­ ных процессов, однако, пользуясь принципом распределения, можно получить данные о природе некоторых жидких сплавов железа.

В качестве примера приведем выполненное Г. Дерджем иссле­ дование формы существования углерода в жидком железе. С этой целью изучали распределение меди между железом и серебром,

126

которые взаимно не растворяются. Следует отметить, что углерод почти не растворяется в серебре и не взаимодействует с медью. Константа распределения меди выражается уравнением

Если же принять, что углерод находится в железе в виде группиро­ вок (молекул) Fe3C, то величина Кси сохраняет удовлетворительное постоянство и при указанных содержаниях углерода равно 0,234; 0,228 и 0,230 соответственно, т. е. не зависит от содержания углерода.

Полученный результат объясняется тем, что если учитывать молекулы Fe3C, то число частиц в расплаве железа будет меньше, а атомная доля меди соответственно больше, чем при рассмотрении атомов железа и углерода как независимых частиц. Это естественно, так как при объединении каждый атом углерода связывает три атома железа и из четырех частиц получается одна.

Действительно, при малых концентрациях меди в случае рассмо­

Если же учитывать образование молекул Fe3C, то число грамм-ато­ мов и грамм-молей в расплаве равно приближенно

Следовательно, полученные результаты позволяют считать, что наиболее вероятной комбинацией частиц С и Fe в железе являются

группировки типа Fe3C.

Аналогичные приемы нашли применение в теоретической метал­

лургии.

Интересную информацию о природе расплавов дает и другой метод исследования — анализ диаграмм состояния с использованием учения Н. С. Курнакова. Как известно, согласно этому учению, по форме кривых ликвидуса можно судить о возможности образования определенных соединений и их устойчивости в расплаве.

т

Наличие острого максимума и сингулярной (особой) точки на нем свидетельствуют об образовании химического соединения, устой­ чивого ниже и выше температуры плавления; пологий максимум — об образовании соединения при затвердевании и малой устойчивости его в расплаве; скрытый максимум — о слабой устойчивости соеди­ нения еще в твердом сплаве при температуре ниже температуры плавления и о полной диссоциации его при плавлении.

Ценные сведения о природе расплавов дает изучение его физи­ ческих свойств. Примером этого являются описанные выше опыты по центрифугированию чугуна. Аналогичные опыты были проведены с другими сплавами. Важную информацию дает также определение вязкости, поверхностного натяжения, электропроводности и других свойств.

Рассмотрим возможные формы существования некоторых приме­ сей в жидком железе.

Особый интерес представляет углерод, являющийся непремен­ ным компонентом всех сталей.

Выше отмечалось, что соответственно термодинамическим иссле­ дованиям углерод находится в форме квазимолекул Fe3C. Но так как каждый атом углерода может быть равновероятно связан с лю­ быми из ближайших соседних атомов железа, которые к тому же непрерывно меняются, можно предположить, что группировки Fe3C не устойчивы и обмениваются атомами с окружающим раствором.

Число ближайших к атомам углерода атомов железа (координа­ ционное число) в расплаве можно оценить, если учесть тип образую­ щегося раствора и предположить, что при плавлении сохраняется ближний порядок в расположении атомов.

Атомы углерода располагаются в центрах или середине граней элементарных кубических ячеек, внедряясь в октаэдрических или тетраэдрических промежутках (порах) между атомами железа.

Твердые растворы внедрения образуются, если отношение ради­ усов атомов растворенного вещества и растворителя не превышает

0,59. Отношение радиусов атомов углерода (/■£ = 0,0824 нм, или

0,824 А) и железа (г?е — 0,126 нм, или 1,26 А) равно 0,65, т. е.

больше приведенного выше. Поэтому внедрение атомов углерода сопровождается искажением кристаллической решетки и увеличе­ нием свободного объема. Это подтверждается уменьшением плот­ ности расплавов с повышением содержания углерода.

Относительно большой размер атомов углерода позволяет считать, что они располагаются преимущественно в самых больших проме­ жутках (порах) между атомами железа.

В объемноцентрированной решетке 8-феррита, образуемой при содержании углерода менее 0,2—0,5%, самые большие поры имеют тетраэдрическую форму, а в гранецентрированной (при 0,2—0,5 •< < С eg 1,7%) — октаэдрическую. Соответственно при С ==$0,2— 0,5% каждый атом углерода будут окружать четыре ближайших атома железа, а при более высоком содержании углерода — шесть атомов железа.

128

Вследствие сохранения ближнего порядка при незначительном перегреве по сравнению с температурой плавления описанное рас­ положение атомов сохраняется.

Вполне вероятной является также металлизация углерода в твер­ дом и жидком железе, т. е. возникновение металлической связи с коллективизацией валентных электронов и образованием ионов С4+ или С3+ в растворе внедрения.

Для сталеплавильщиков представляет интерес влияние приме­ сей на поверхностные свойства жидкого металла, так как при зна­ чительной поверхностной активности концентрация их у межфазной поверхности может существенно превышать среднюю концентрацию в объеме, что оказывает влияние на степень и интенсивность развития отдельных процессов. Углерод имеет слабую поверхностную актив­ ность, понижая поверхностное натяжение жидкого железа со 170— 180 мкДж/см2 (с 1700—1800 эрг/см2) всего на 3—5 мкДж/см2 (30— 50 эрг/см2) при повышении содержания С от 0 до 3—4%.

Кремний, по-видимому, находится в жидком железе преимуще­ ственно в форме силицида железа, т. е. группировок, подобных моле­ кулам FeSi. Об этом свидетельствует значительный тепловой эффект растворения кремния в жидком железе, который достигает макси­

следует также из диаграммы состояния железо—кремний, на кото­ рой имеется острый максимум, соответствующий соединению FeSi.

Марганец неограниченно растворим в железе и образует с ним растворы, близкие к идеальным. Это объясняется тем, что энергия связи атомов Fe—Мп близка к энергии связи одноименных атомов

Fe—Fe и Мп—Мп. Имея близкий к железу радиус атомов (гре =

= 0,126 нм, или 1,26 А; /мП= 0,131 нм, или 1,31 А), марганец зани­ мает в квазикристаллической решетке места отдельных атомов железа, образуя раствор замещения с обычной металлической связью.

Кислород растворяется в жидком железе, по-видимому, с обра­ зованием группировок типа молекул FeO. Об этом свидетельствуют значительные тепловой эффект и изменение изобарно-изотермиче­

По мнению ряда исследователей, это подтверждается также повы­ шением растворимости кислорода с повышением температуры вслед­ ствие увеличения в металле числа свободных мест (дырок). Влияние

Можно, однако, предположить, что кислород не образует с же­ лезом устойчивых н постоянных молекул. Более вероятно, что атом кислорода (или скорее ион О2-) временно связывается с одним ато­ мом железа (ионом Fe2+), а затем с другим.

Кислород в жидком железе обладает большой поверхностной активностью. При повышении содержания кислорода примерно от 0 до 0,2% поверхностное натяжение жидкого железа при 1600° С понижается со 170—185 до 100—ПО мкДж/см2 (с 1700—1850 до 1000—1100 эрг/см2). Это означает, что группировки FeO непрочно связаны с металлическим расплавом и вытесняются в поверхностный слой, где содержание кислорода получается значительно более высо­

ким, чем в объеме металла.

Сера образует в жидком железе группировки типа молекул FeS. Об этом свидетельствуют значительный тепловой эффект растворения серы (АН° = —132 000 кДж/г-атом или —31 520 кал/г-атом при температуре до 1700° С) и острый максимум на диаграмме состояния, соответствующий составу по 50% атомных Fe и S. Можно, однако, предположить, что квазимолекула FeS не стабильна во времени и в ней происходит периодическая замена одних ионов железа другими.

Сера обладает значительной поверхностной активностью в жидком железе и понижает его поверхностное натяжение со 170—180 до 1 0 0 — ПО мкДж/см2 (с 1700—1800 до 1000—1100 эрг/см2) при увеличении ее содержания примерно от' 0 до 0 ,2 %.

Фосфор образует в жидком железе группировки преимущественно типа молекул Fe,P. Об этом можно судить по большому тепловому эффекту растворения фосфора (АН0 = —121 300 кДж/г-атом, или —29 000 кал/г-атом) и отчетливому максимуму на диаграмме состоя­ ния, отвечающему составу Fe2 P.

В железе и малоуглеродистой стали поверхностная активность фосфора незначительна и она не выявляется вследствие большого влияния других факторов, например изменения содержания кисло­ рода. В чугуне фосфор обладает заметной поверхностной активностью.

ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПРИМЕСЕЙ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ

Известные законы идеальных растворов оказываются не приме­ нимыми для реальных растворов, в которых энергия взаимодействия разноименных частиц не равна энергии взаимодействия частиц одноименных. В частности, для реальных растворов не выполняется закон действующих масс и константа равновесия зависит не только от температуры, но и от концентрации компонентов в растворе, т. е. не является действительной константой равновесия. Для учета откло­ нений растворов от идеального состояния концентрации в термоди­ намических уравнениях заменяют активностями. Соответственно этому вместо применяемых для совершенных и разбавленных раство­ ров выражений химических потенциалов

Pi = р? + RT In Ni и р,- = pl0) -J- RT In Ci

130