книги из ГПНТБ / Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие

Судя по уравнениям (55) и (56), увеличению коэффициента рас­ пределения серы между шлаком и металлом, т. е. степени десульфу­

Оба эти условия выполняются с повышением содержания основ­ ных окислов в шлаке и с понижением содержания кислотных окислов.

Действительно, согласно описанным выше представлениям 0 структуре ионов, составляющих основные сталеплавильные шлаки, при введении основных окислов в шлаке повышается концентрация анионов кислорода и увеличивается относительное (например на 100 г шлака) количество анионов. В случае введения кислотных окислов SiOo или Р 20 5 образуются сложные кремнекислородные или фосфоркнслородпые комплексы, на что расходуются анионы кислорода и что сопровождается уменьшением общего количества анионов.

Что касается влияния на концентрацию анионов кислорода в шлаке, то все основные окислы (CaO, MnO, MgO, FeO) равноценны: 1 моль каждого из них вносит в шлак 1 моль ионов кислорода. Но спрашивается, равноценны ли они по способности к десульфу­ рации? Нужно констатировать, что они не равноценны вследствие различия радиусов составляющих их катионов (имеющих одинако­ вый заряд).

Анионы серы, характеризуемые при одинаковом заряде большим

и в меньшей степени у катионов марганца (/мп2+ = 0,091 нм, или 0,91 А). Анионы же кислорода, напротив, концентрируются у катио­ нов железа (rFe=+ = 0,083 нм или 0,83 А) и катионов магния (/Mg=+ = = 0,078 нм или 0,78 А). Следовательно, повышение содержания окиси кальция (катионов Са2+) вызывает понижение коэффициента актив­ ности серы и повышение активности кислорода в шлаке, что, соот­ ветственно уравнениям (55) и (56) в условиях равновесия, приводит к увеличению степени десульфурации. В меньшей мере влияет по­ вышение содержания МпО в шлаке. Таким образом, десульфурации способствует главным образом повышение содержания СаО и пони­ жение содержания S i03 и Р20 5 в шлаке, т. е. повышение основности шлака.

Сделанное заключение подтверждается экспериментальными дан­ ными, полученными как в лабораторных, так и производственных условиях (рис. 84).

Своеобразно влияние содержания закиси железа в шлаке на коэф­ фициент распределения серы между металлом и шлаком. Согласно результатам ряда исследований, при (FeO) до 2—3% наблюдается обратная пропорциональность между содержанием закиси железа и коэффициентом распределения серы; при дальнейшем повышении (FeO) такая зависимость не наблюдается. Эти результаты в виде графика приведены на рис. 85, где мольная доля «свободных» осно­

181

ваний вычислена для восстановительных шлаков доменной плавки и электроплавки по уравнению

R = IlCaO 2/3/lMgO — пSIO, — '1-А |,0 3>

а для окислительных шлаков по уравнению

R — ИСаО ■-}- I 4 \ g 0 “Ь ,гМмО — 2/7-Si02 — 4П р 3о 6

(где а — число молей в 100 г шлака). Такое своеобразное влияние закиси железа позволяет объяснить ионная теория шлаковых рас­ плавов.

Закись железа вносит в шлак катионы железа и анионы кисло­ рода, которые оказывают противоположное действие на десульфу-

рацию стали. Как отмечалось, повышение содержания (О2-) и, сле­ довательно, увеличение общего числа анионов по уравнениям (55) и (56) способствуют десульфурации. Повышение концентрации (Fe2+), согласно уравнению (55), напротив, ухудшает десульфу­ рацию.

При высоком содержании закиси железа в шлаке, когда велики концентрации и (О2-), и (Fe2+), с изменением этого содержания влияния анионов кислорода и катионов железа практически компен­ сируются. Если же содержание (FeO) низкое, то с его изменением

Например, при увеличении (FeO) с 0,5 до 1,0% концентрация катионов (Fe2+) увеличится в два раза, а анионов (О2-) почти не изменится, так как они вносятся в шлак всеми основными окислами

ив основном шлаке концентрация их велика. Поэтому при низком содержании закиси железа в шлаке резко проявляется его отрица­ тельное влияние на коэффициент распределения серы между металлом

ишлаком.

182

Вл и я н и е с о с т а в а м е т а л л а

НА ДЕСУЛЬФУРАЦИЮ СТАЛИ

Рассматривая влияние состава металла на десульфурацию, слё" дует главным образом остановиться на марганце, который при не­ которых условиях может вызывать удаление серы в шлаковую фазу.

Десульфурация марганцем может быть описана реакцией

углерода и кремния активность серы меньше, чем в чугуне, и поэтому больше величина произведения [% Мп] [% S ], необходимая для образования сульфида марганца с выделением серы из металла.

Ктому же температура сталеплавильных процессов очень высока

иобычно превышает 1550—1600° С. В связи с этим в процессе плавки

ивыпуска металла в ковш и выдержки в ковше десульфурация стали

марганцем происходить не может.

Взаимодействие марганца и серы с выделением включений суль­ фида марганца происходит во время кристаллизации стали. Этому способствуют охлаждение металла до температуры, сначала соответ­ ствующей линии ликвидуса, а затем и солидуса, а также значитель­ ное увеличение содержания серы в маточном растворе. Последнее связано с очень малой растворимостью серы в твердом металле и обусловленной этим высокой степенью ликвации.

-183

В процессе кристаллизации сера остается в маточном растворе, где содержание ее может повыситься в десятки раз. Когда оно пре­ вышает равновесное с марганцем, начинается образование включе­ нии сульфида марганца, которые выделяются по границам образо­ вавшихся уже зерен металла.

Из элементов, вводимых в металл, роль десульфураторов жидкой стали могут играть редкоземельные металлы (церии, лаптам, пра­ зеодим и др.). Они обладают высоким сродством к сере и связывают ее в сульфиды (Ce2S3, La2S3 и др.) еще в жидкой стали до начала кристаллизации. Эти сульфидные включения удаляются из металла в результате всплывания и переноса с потоками жидкой стали к меж­ фазным поверхностям, где они задерживаются.

ВНЕПЕЧНАЯ ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ

В дуговых печах в окислительный период трудно достичь высокой степени десульфурации, так как коэффициент распределения серы между шлаком и металлом обычно не превышает 7—8 и для получе­ ния очень низкого содержания серы в стали (менее 0,010—0,015%) потребовалось бы многократное скачивание шлака. В восстанови­ тельный период при плавке под высокоосновным шлаком с низким содержанием FeO можно получить сталь с низким содержанием серы. Однако вследствие малой скорости диффузии серы в системе металл— шлак при отсутствии интенсивности перемешивания ванны, вызы­ ваемого в окислительный период окислением углерода, процесс этот протекает медленно и отрицательно сказывается на производи­ тельности печей. Большой интерес поэтому представляет десульфу­ рация стали вне печи.

Внепечпую десульфурацию металла можно осуществлять, обра­ батывая его в ковше во время выпуска плавки. Основной особен­ ностью десульфурации стали в ковше является создание большой поверхности контакта металла и шлака с хорошими десульфуриру­ ющими свойствами. В результате создания большой поверхности контакта реакции, протекающие медленно в печи, заменяются очень быстрыми реакциями, происходящими в ковше.

Обрабатывать металл при сливе в ковш можно твердыми порошко­ образными материалами и жидкими синтетическими шлаками. Однако обработка твердыми материалами и их смесями (известь, плавиковый шпат, сода и др.) дает эффект только при десульфурации чугуна, в котором активность серы значительно выше, чем в стали. При обработке в ковше твердыми материалами жидкой стали за­ метной десульфурации обычно не наблюдается. Исключение состав­ ляют лишь некоторые стали с высоким содержанием кремния, повы­ шающего активность серы. К этим сталям относится, например, трансформаторная с содержанием кремния примерно 3%.

Хорошие результаты десульфурации стали дает обработка (ра­ финирование) металла в ковше жидким синтетическим шлаком. Предложенное еще в двадцатых годах советским инженером А. С. Точинским, а затем Р. Перреиом (Франция) такое рафинирование было

184

в достаточной мере разработано и широко внедрено в производство лишь советскими учеными и производственниками, начавшими про­ мышленные опыты в 1958 г. при выплавке стали в дуговых печах.

металла. Нагретый до 1650— 1750° С шлак заливают в сталеразли­ вочный ковш за несколько минут до выпуска плавки. Во время выпуска сталь, падая в жидкий шлак с высоты 5— 1,5 м, разбивается на мелкие капли, вследствие чего образуется огромная поверхность контакта металла со шлаком, превышающая поверхность в дуговой печи в тысячи раз. На этой поверхности быстро протекают процессы рафинирования, в частности десульфурации стали.

Известково-глиноземистый синтетический шлак, содержащий большое количество СаО и малое S i02 и FeO, обладает высокой десульфурирующей способностью. Поскольку к тому же при обра­ ботке в ковше между металлом и шлаком возникает огромная поверх­ ность контакта и реакция десульфурации приближается к равнове­ сию, коэффициент распределения (S)/ [S ] достигает величины 150— 180, т. е. значительно большей, чем при плавке в дуговой печи. Это позволяет понижать содержание серы в стали на 50—80% и получать готовый металл, содержащий 0,005—0,008% S. Это является важной особенностью рафинирования синтетическим шлаком, обеспечива­ ющей существенное улучшение качества стали.

Интенсивная десульфурация, а также описанное в следующей главе удаление кислорода из металла в процессе обработки син­ тетическим шлаком позволяют упростить технологию плавки, пере­ нося эти операции в ковш.

Глава 12

РАСКИСЛЕНИЕ СТАЛИ

ЦЕЛЬ И МЕТОДЫ РАСКИСЛЕНИЯ

В процессе выплавки стали в дуговых печах металл содержит некоторое количество кислорода. Содержание его, как было пока­ зано выше, зависит от содержания в металле углерода.

Во время кристаллизации в изложницах или формах взаимодей­ ствие углерода с кислородом продолжается и даже усиливается вследствие ликвации кислорода, т. е. повышения содержания его в маточном 'растворе из-за малой растворимости в твердом металле. Это приводит к образованию газообразной окиси углерода и эффекту кипения. Если такое кипение происходит очень интенсивно, металл поднимается («вскипает»), затем опускается и слиток или отливка получаются ие плотными, с газовой пористостью и непригодными для"использования. Для получения качественного слитка кипение

185

необходимо регулировать или совсем предотвратить. В первом слу­ чае получаемую сталь называют кипящей, во втором — спокойной.

Понижение содержания кислорода в стали или связывание его в достаточно прочные соединения называют раскислением.

Наиболее распространенным методом раскисления служит глу­ бинное или осаждающее раскисление. Применяется оно при выплавке стали во всех сталеплавильных агрегатах и осуществляется присад­ кой в металл (поэтому «глубинное») элементов, связывающих кисло­ род в достаточно прочные окислы. Более или менее полное удаление образовавшихся окисных включений — продуктов раскисления про­ исходит в результате их осаждения — всплывания или выноса потоками металла и перехода в шлак или на твердые межфазные поверхности.

Вторым методом раскисления служит диффузионное раскисление, происходящее в результате развития диффузионных процессов между металлом п шлаком, содержащим менее 1% FeO. Такой шлак может быть восстановителем по отношению к металлу н понижать в нем содержание кислорода.

Третий метод раскисления заключается в обработке стали вакуу­ мом. Основан он на том, что в вакууме понижается равновесное с углеродом содержание кислорода.

Рассмотрим подробнее процессы, протекающие при раскислении, уделив основное внимание глубинному раскислению.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСКИСЛПТЕЛЕЙ С КИСЛОРОДОМ

Об щ и е з а к о н о м е р н о с т и . При глубинном раскислении

вметалл вводят элементы-раскислители, образующие при данных термодинамических условиях (составе, температуре, давлении) окислы, более прочные, чем FeO, и нерастворимые в стали. При не­ обходимости получения спокойной стали элемент-раскнслитель дол­ жен обладать в данных условиях большим сродством к кислороду не только по сравнению с железом, но н с углеродом для того, чтобы исключить возможность развития реакции обезуглероживания и образования пузырьков СО.

Взаимодействие раскислителя (R) с кислородом в металле в об­ щем виде можно записать реакцией

(58)

где aR и а0 — активности, a fR и /о — коэффициенты активности раскислителя и кислорода; a-Rmon — активность окисла — продукта раскисления.

Если в результате раскисления образуется чистый окисел в виде отдельной фазы, то его активность (a R,no n ) равна единице и урав­ нение (58) можно переписать в виде

т

Полученная в уравнении (59) константа равновесия характери­ зует раскислительную способность элемента. Часто, пренебрегая коэффициентами активностей, ее записывают в виде уравнения (60), выражая раскислительную способность произведением концентра­ ций, а не активностей:

Обычно экспериментальные данные для определения величины К' получают при определении равновесия между газовой фазой, со­ стоящей из водяного пара и водорода, и раскислителем, растворен­ ным в жидком железе:

т [/?] -\- пН2Ог = (RmОп) -f пН2Г)

В этом случае парциальные давления воды и водорода в газовой фазе известны и отпадает необходимость в определении содержания кислорода, растворенного в металле после раскисления. Это обстоя­ тельство имеет важное значение, так как обычным методом вакуумплавления определяется общее содержание кислорода как растворен­ ного в металле, так и находящихся в окисных включениях, в то время как при расчете необходимо учитывать лишь содержание кислорода, растворенного в металле.

Для использования уравнения (61) для нахождения термодина­ мических данных, характеризующих раскислительную способность

Тогда константы равновесия реакций раскисления могут быть получены суммированием реакций и логарифмов констант равно­ весия этих реакций, выражаемых уравнениями (61) и (62), т. е.

Реакцию (62) изучал ряд исследователей. В их работах показано, что при очень малой концентрации кислорода в жидком железе молено принять, что к раствору применим закон Генри и активность кисло­ рода равна его концентрации. Величина константы равновесия этой реакции может быть вычислена, например, по уравнению

lg /г(62) = 9440/Г — 4,536.

Если пренебрежение коэффициентом активности кислорода в би­ нарном сплаве Fe—О при низких его концентрациях оправдано, то

187

стве кипящих сталей, которые раскисляют одним марганцем. При­ садками марганца регулируют интенсивность кипения стали в из­ ложнице. Раскисляющее действие марганца в этом случае про­ является вследствие охлаждения металла и в результате ликвации кислорода.

Раскисляющее действие марганца проявляется и при совместном с другими раскислителями раскислении спокойных сталей. Как будет показано, это объясняется более легким при определенных условиях образованием жидких зародышей продуктов раскисления, содержащих закись марганца.

Р а с к и с л е н и е к р е м и и е м. Кремний применяется в ка­ честве раскислителя при производстве почти всех спокойных сталей, что обусловлено его высокой раскислптельной способностью и благотвор­ ным влиянием на характер неметал­ лических включений.

Исследование раскислительной способности кремния выполнено ря­ дом авторов. Можно отметить, напри­ мер, обстоятельное исследование Гоксена и Чипмана, которые распла­ вляли сплавы Fe—Si—О (содержав­ шие от 0,004 до 15% Si) в кварцевых тиглях в индукционной печи и при заданной температуре приводили их в равновесие с газовой смесыо водя­ ных паров и водорода контролируе­ мого состава. Комбинируя, как это показано было выше, термодинамиче­

ские данные для реакций взаимодействия растворенного в металле кремния с водяным паром [см. уравнение (61) ] и для реакции (62), получили следующую константу равновесия реакции окисления кремния:

и поэтому в уравнении константы не учитывается.

Температурная зависимость константы равновесия от темпера­ туры выражается уравнением

Ig Ksi = —32 000/Т + 12,29.

Как видно из табл. 5, кремний вызывает понижение коэффициента активности кислорода. Одновременно коэффициент активности крем­ ния изменяется с изменением его концентрации и концентрации кислорода. Одиако оказалось, что удовлетворительное постоянство сохраняет произведение массовых концентраций, выражаемое урав­ нением (65) (без учета коэффициентов активности):

189

Это объясняется тем, что увеличение коэффициента активности кремния с повышением концентрации в определенной степени ком­ пенсируется одновременным уменьшением коэффициента актив­ ности кислорода. Следовательно, уравнение (65) пригодно для оценки содержания кислорода в металле, равновесного с заданным содержа­ нием кремния.

При температуре 1600° С Ksi = 2 ,8 X 10“ 5. Отсюда содержа­ ния кислорода, равновесные с данным содержанием кремния, равны:

рис. 78, показывает, что в окислительный период плавки содержа­ ние кислорода в стали может быть выше равновесного с кремнием. Например, при содержании углерода 0,1 и 0,2% содержание кисло­ рода в стали равно соответственно 0,04 и 0,02%. Следовательно, при таком содержании углерода кремний может раскислять металл при концентрации его 0,1—0,2% и более.

При определении константы равновесия раскисления кремнием по уравнению (64) и произведения равновесных концентраций по урав­ нению (65) принималось, что продуктом раскисления является крем­ незем. В действительности это далеко не всегда так. При раскисле­ нии кремнием наряду с твердым кремнеземом образуются силикаты железа, глобулярная форма которых свидетельствует о том, что они были в жидком состоянии. Поэтому, рассматривая вопрос о раскнслптельной способности кремния, необходимо учитывать и условия образования жидких продуктов раскисления (Fed -[■- SiO.,)(>K):

С учетом величин активностей продуктов раскисления из урав­

При содержании кремния около 0,3% (обычном при раскислении стали) по уравнению (65) и (67) получаются одинаковые равновесные концентрации кислорода. Следовательно, при таком содержании кремния термодинамически равновероятно образование S i0 2 и FeO -Si02. При малых концентрациях кремния в условиях равно­ весия более вероятно образование FeO-Si02, чему соответствует

и меньшее содержание кислорода в стали. При содержании кремния

встали более 0,3% меньшая равновесная концентрация кислорода обеспечивается при образовании твердого кремнезема и более веро­ ятно протекание реакции раскисления кремнием до S i0 2.

Кремний при обычных его концентрациях в металле (0,17—0,37%)

вкачестве раскислителя понижает содержание кислорода в стали. Однако при раскислении одним кремнием не всегда удается полу-

750