книги из ГПНТБ / Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие

более острого максимума на диаграмме состояния и более высокой

оба эти соединения в виде квазимолекул могут быть в жидком шлаке при небольшом перегреве по отношению к температуре плавле­ ния.

141

В системе FeO—А120 3 конгруэнтно плавится одно соединение —

Fe0-A l20 3, образующее минерал герцинит.

При изучении диаграмм состояния (рис. 67—69), имеющих наибо­ лее важное значение для основного сталеплавильного процесса, видно, что в основных шлаках СаО повышает, a FeO, S i0 2 и А120 3 понижают температуру плавления. Поэтому для понижения темпе­ ратуры плавления шлака и повышения его жндкотекучести в ванну присаживают бой шамота (50—60% S i0 2; 30—45% А120 3), а при интенсификации процессов окисления присадками железной руды происходит разжижение шлака и быстрое растворение извести (уско­ ряемое и интенсивным перемешиванием при активном окислении

углерода).

На диаграммах состояния (рис. 68 и 69) видно, что даже в трой­

линиями АБ, ВГД, используются при основных сталеплавильных процессах. Однако реальные шлаки многокомпонентны и температура их плавления еще ниже, чем это следует из диаграмм тройных систем.

Наиболее сильно понижают температуру плавления и повышают жидкотекучесть присадки плавикового шпата. Он состоит преиму­ щественно из CaF2 (90—95%), входящего в значительных коли­ чествах в состав флюсов, применяемых для образования шлака при

142

SiOf

Рнс. 69. Диаграмма состояния системы CaO—SiOa — А1гО:

14

По приведенным на рис. 70 диаграммам состояния шлаковых систем, содержащих фторид кальция, видно, что в качестве флюсов для наведения шлаков при электрошлаковом переплаве (см. табл. 7)

выбраны составы, обеспечивающие получение минимальной температуры плавления для данного сочетания окислов. Состав флюса

144

ТЕОРИЯ ЖИДКИХ ШЛАКОВ

С т р о е н и е р а с п л а в л е н н ы х ш л а к о в . Развитие теории строения жидких шлаков началось с представлений, которые исходили из предположения о молекулярной природе шлаковых расплавов. По этим представлениям, наиболее полно развитым в тридцатых годах Г. Шенком (Германия), окислы и их соединения находятся в расплаве в виде молекул, слабо связанных между собой. Ввиду малой величины этой связи ею пренебрегали и активности окислов и их соединений приравнивали соответствующим концентра­ циям.

Однако выбор соединений, присутствующих в шлаке, был очень произвольным и часто основывался лишь на предположении, что подстановка выбранного вида соединений в уравнение закона дей­ ствующих масс позволяла получать удовлетворительное постоянство константы равновесия данной реакции. Г. Шенк, например, считал, что основные сталеплавильные шлаки состоят главным образом из метасиликата кальция, ортосиликатов железа и марганца, феррита кальция и фосфата кальция. Первые три соединения оказываются частично диссоциированными на свободные окислы:

CaO-Si02 7 2 СаО + S i0 2;

Феррит кальция оказывается диссоциированным и взаимодействует

сметаллической фазой по реакции ЗСаОFe30 4 + Fe 7 7 . ЗСаО + 4FeO.

Фосфат кальция 4Са0-Р20 5 не диссоциирует.

Химическая активность окислов принималась равной концентра­ ции окисла в свободном состоянии, т. е. не связанного в соединения. Так как окись кальция, например, связана в силикаты (СаОДю,. фосфаты (CaO)p2ot и ферриты (CaO)Fe, концентрация «свободной» окиси кальция (СаО)св равна разности между общей концентрацией 2 (СаО) и связанной в соединения:

(СаО)св = 2 (СаО) - (CaO)Sio, - (СаО)Рго5 - (CaO)Fe.

Подобным же образом можно найти свободные концентрации, т. е. активности других окислов.

Сделанный Г. Шенком выбор химических соединений в шлаке нельзя признать обоснованным. Согласно диаграмме состояния

Другие металлурги, поддерживающие по существу представле­ ния, развитые Г. Шенком, приняли существование в жидком шлаке других соединений. Например, Тейлор и Чипман предположили

существование ассоциированных молекул (2СаО-8Ю2 ) 2 и (СаО х X SiO.,)2. При таком написании они смогли объяснить высокие зна­ чения активности закиси железа в шлаковом расплаве системы СаО—FeO-SiOa при повышенной мольной доле FeO вследствие умень­ шения общего количества молекул в расплаве.

Необходимость выбора своего структурного состава шлака для каждого типа процесса, не имея для этого достаточного основания, свидетельствует об ошибочности теории, принимающей молекулы за структурные единицы шлакового расплава. Молекулярной теории противоречат и экспериментальные данные.

Рентгеноструктуриые исследования показывают, что кристалли­ ческие окислы металлов, их силикаты, алюминаты, ферриты, фос­

из ионов Са2'1" и Р 0 3~. Нет оснований считать, что при плавлении и обычном незначительном перегреве сравнительно с температурой плавления в жидком шлаке из этих ионов образуются отдельные моле­ кулы. И в шлаковом расплаве остаются ионы, но в жидкости они более подвижны и происходит электролитическая диссоциация со­ единений и перегруппировка ионов, переходящих из одних сочета­ ний в другие. Эти сочетания катионов и анионов соответствуют определенным химическим соединениям.

Ионное строение жидкого шлака, модель которого создана глав­ ным образом трудами школы О. А. Есина и других советских ученых, подтверждается экспериментальными данными, касающимися элек­ тропроводности жидких шлаков, электролиза шлаков с выделением из них металла (например железа из расплава FeO—S i0 2), воз­

Согласно ионной теории, в шлаковом расплаве, состоящем из катионов и анионов, преобладают ионные (гетерополярные) связи, возникающие при образовании взаимодействующих ионов противо­ положного знака. Наряду с этим в шлаке имеются ковалентные (гомеополярные) связи, возникающие при образовании электрон­ ных пар, общих для взаимодействующих атомов, с переходом их с «атомных орбит» на «молекулярные орбиты», охватывающие все ядра молекулы или другого комплекса атомов. В шлаке ковалентные связи имеются, например, при образовании комплексных анионов

146

А120 з + 0 2“ ->2А10Г,

р 2 о5 + зо2_-> 2 р о 3г ;

CaF2 —>Са2+ + 2F“ ;

-Fe (Са, Мп) S -> Fe2+ (Са2+, Mn2+) + S2~.

Наряду с этими могут образовываться и более сложные анионы

Si2 C>7 , AI3 O7 и др.

О вероятности присутствия в шлаке тех или иных комплексных анионов судят по термодинамическим данным образования и устой­ чивости в расплаве соответствующих соединений, в частности по диаграммам состояния. Например, явные максимумы, соответствую­ щие соединениям СаО-А12 0 3 и 5Са0-ЗА12 0 3, свидетельствуют о том, что эти соединения плавятся конгруэнтно, и следовательно, присутствуют в расплаве. Поэтому в жидком основном шлаке имеются соответствующие сложные анионы:

СаО-А12 0 з—>Са2+ + 2A10F;

5СаО-ЗА12Оз -» 5Са2+ + 2А1з057~.

Скрытый максимум, соответствующий соединению ЗСа0 А12 0 3 на диаграмме СаО—А12 0 3, свидетельствует о том, что это соединение

плавится инконгруэнтно и присутствие аниона АЮ|~ в жидком основном шлаке маловероятно.

Учитывая ионную природу жидких шлаков, можно утверждать, что взаимодействие шлака с металлом имеет электрохимический характер. Это подтверждается возможностью построения гальвани­ ческого элемента, электролитом в котором является расплавленный шлак, а электродами — жидкие чугун и сталь. Э. д. с. возникает вследствие существования скачка электрохимического потенциала на границе жидких фаз.

Учитывая электрохимический характер взаимодействия между металлом и шлаком, распределение примесей между этими фазами можно описать, например, схематически реакциями: *

(2Fe3+) = 2 (Fe2+) — 2е; (РО3-) = [Р] + 4 (О2-) — 5е.

Здесь е — электрон, приобретаемый или теряемый ионом.

* Здесь и далее, как обычно принято в технической литературе, квадратными скобками обозначены компоненты, растворенные в металле, а круглыми — в шлаке.

Однако при любом отдельно взятом переходе из приведенных выше переходов нарушится электронейтральность обеих фаз. Рассмотрим,

в виду, что обратный переход вызовет обратный эффект.

При переходе анионов кислорода в жидкое железо вследствие недостатка отрицательных ионов шлак зарядится положительно, а металл вследствие перехода вместе с кислородом избытка электро­

заряженный слой металла и положительно заряженный слой шлака. Этот двойной электрический слой вызывает возникновение скачка электрического потенциала, тормозящего дальнейший переход анионов кислорода в жидкое железо. Поэтому заметный переход анионов кислорода из шлака в металл может происходить лишь в том случае, когда он не сопровождается увеличением плотности заряда обкладок двойного слоя и скачка потенциала.

Это условие выполняется, если, например, одновременно с анио­ нами в металл переходит эквивалентное по заряду количество катио­ нов. Такому переходу способствует расположение двойного слоя: отрицательно заряженный слой металла притягивает катионы.

Из имеющихся в шлаке катионов в металл будут переходить те, которые в ряду напряжений наименее отрицательны, т. е. наиболее благородны. В сталеплавильной ванне такими катионами являются катионы железа, а затем марганца. Следовательно, наиболее вероят­ ным является переход из шлака в металл вместе с анионами также катионов железа и в определенных условиях катионов марганца.

Переход катионов кальция и магния из шлака в металл невозмо­ жен, так как в ряду напряжений они значительно более отрицательны, чем железо, и будут им вытесняться, переходя в шлак.

Соответственно изложенному одновременный переход анионов и катионов можно записать, например, в виде реакции:

(Fe2+) = [ Fe ] — 2е

(О"--) = [О] + 2е (Ре**) + (О2-) = [Fe] + [О]

и аналогично этому:

(Fe2+) + (S2-) = [Fe] + [S ].

Поступление определенных ионов из шлака в металл без возрас­ тания электрического потенциала и плотности двойного электри­ ческого слоя возможно также путем одновременного перехода в про­ тивоположных направлениях анионов’:

[S] -j- 2е = (S2-)

(О2-) = [О] + 2е

[S] + (О2-) = (S2-) + [О]

148

или катионов:

[Мп] — 2е = (Мп2+)

(Fe2+) = [Fc] — 2е

[Мп] + (Fe2+) = [Fe] -f- (Мп2+)

Восстановление трехвалентного железа до двухвалентного (окиси до закиси) может происходить с переходом анионов:

2 (Fe3+) = 2 (Fe2+) — 2е

(О2-) = [О] + 2е

2 (Fe3+) + (О2') = 2 (Fe2+) + [О]

или с переходом катионов и окислением металлического железа (или марганца):

2 (Fe3+) = 2 (Fe2+) — 2е

[Fe] = [Fe2+) + 2е

2 (Fe3+) + [Fe] = 3 (Fe2+) '

Таким образом, согласно ионной теории, через границу раздела металл— шлак переходят заряженные частицы. Такой переход осуществляется в результате одновременного перемещения частиц по меньшей мере двух сортов. Происходящий при этом одновремен­ ный переход в одном направлении катионов и анионов можно, упро­ щая, записать в виде перехода соединений, наличие которых в шлаке ионная теория не отрицает. Напротив, как будет показано, эта теория предполагает наличие таких ‘соединений в виде группировок ионов, вызывающих микронеоднородность шлака.

Т1 апример, окислительная способность шлака, характеризуемая интенсивностью перехода кислорода из шлака в металл, определяется не только общей концентрацией анионов кислорода в шлаке, но и концентрацией катионов Fe2+. Так как переход анионов О2- и ка­ тионов Fe2+ происходит одновременно, можно упрощенно записать

(FeO) = [Fe] + [О].

Однако для определения ряда свойств расплава, в частности термо­ динамической активности (FeO), и описания механизма и кинетики окислительных процессов необходимо учитывать, что FeO в шлаке

тов шлака, необходимое для количественного описания процессов, протекающих при выплавке стали, можно осуществлять либо при помощи теоретических расчетов по составу шлака и температуре, либо пользуясь экспериментальными данными, получаемыми при использовании сплавов, которыми можно приближенно заменить реальные шлаки. Первый из этих методов более общий и нашел широ­

кое применение.

Значительный вклад в развитие методов определения термоди­ намической активности компонентов шлака на основе современных

149

взглядов об ионной природе шлаковых расплавов внес М. И. Темкин, предложивший для этого теорию совершенных ионных растворов, примененную им затем совместно с А. М. Самариным и Л. А. Шварц­ маном при изучении распределения серы между сталью и высокоосновными шлаком. Согласно этой теории, совершенный ионный рас­ твор должен удовлетворять следующим условиям: 1 ) он должен состоять только из ионов и не содержать электронейтральных ча­ стиц; 2 ) ближайшими соседями в нем, как и в кристалле, должны быть только разноименные ионы, т. е. катионы, окруженные только анионами, а анионы — только катионами; 3) все катионы должны быть равноценными в отношении их взаимодействия с анионами, равно как и все анионы должны быть равноценными в отношении их взаимодействия с катионами.

Следовательно, распределение частиц в совершенном ионном растворе чисто статистическое, но в совершенном ионном растворе в отличие от обычного идеального раствора незаряженных частиц существует дополнительный порядок расположения ионов, обуслов­ ленный их зарядом.

Вследствие того, что энергия взаимодействия всех ионов одного знака со всеми ионами противоположного знака равноценна, теплота смешения при образовании совершенного ионного раствора, как и при образовании идеального раствора, равна нулю. Однако энтро­ пия смешения отличается от энтропии смешения идеального раствора, так как анионы не могут замещать катионы, и наоборот, т. е. расплав состоит как бы из двух независимых идеальных растворов — рас­ твора катионов и раствора анионов. Сообразно с этим энтропия сме­ шения равна сумме энтропий, вычисленных отдельно для анионов и для катионов, а активность, совпадающая в совершенном ионном

150