книги из ГПНТБ / Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие

Соответственно уравнению (44) степень окисления кремния умень­ шается, т. е. возможность восстановления увеличивается с увеличе­ нием активности кремнезема в шлаке. Максимальная активность SiO2 достигается в том случае, когда образуется насыщенный им раствор, равновесный с твердым кремнеземом.

В бинарной системе FeO—SiO2 (см. рис. 66) предел насыщения достигается при составе, соответствующем линии ликвидуса, что при температурах сталеплавильного процесса составляет примерно 50% S i02. При таком содержании кремнезема активность его, как и твердого кремнезема, с которым раствор равновесен, равна единице. Вместе с тем при состоянии, соответствующем линии ликвидуса, достигается не только максимальная активность кремнезема, но и минимальная активность закиси железа, которая полностью связана кремнеземом и не существует в «свободном» состоянии. При этом достигается минимальная окислительная способность шлака и соз­ даются наиболее благоприятные условия для восстановления кремния.

Высокая активность в кислом шлаке кремнезема, содержание которого превышает 50%, и низкая активность закиси железа при­ водят к тому, что при кислом процессе кремний окисляется не пол­ ностью. К концу окислительного периода в результате повышения содержания кремнезема, который, находясь в шлаке частично в виде взвешенных кристалликов, повышает вязкость шлака и уменьшает интенсивность массопереноса к металлу закиси железа, а также в результате повышения температуры кремний даже восстанавли­ вается и содержание его в стали повышается до 0,15—0,30%.

Переход кремния в металл происходит не вследствие диссоциации кремнезема, а главным образом в результате восстановления его углеродом:

Si02 + 2 [С] = [Si] + 2СО(Г).

Реакция эта протекает на поверхности пода в результате участия материала футеровки.

ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ МАРГАНЦА

Окисление или восстановление марганца в процессе плавки стали в дуговых печах происходит на границе раздела металла со шлаком:

[Mn] + (FeO) = (МпО) + [Fe],

ДН° = — 137,7 кДж (—32 900 кал).

Константа равновесия этой реакции равна

где концентрации (МпО).н (FeO) выражены в мольных долях или массовых процентах, а активность марганца, образующего с железом

171

раствор, близкий к идеальному, принята равной его массовому со­

держанию.

Исследования ряда авторов показали, что коэффициенты актив­ ностей закиси марганца и закиси железа равны единице лишь для шлаков, состоящих только из окислов марганца и железа. Для таких шлаков численное значение константы Кмп. например по данным Чипмана, выражается уравнением

Для реальных сталеплавильных шлаков величина коэффициентов активностей отличается от единицы; не равно единице и отношение

/мпо//>еО •

Закись марганца имеет в шлаке более выраженные основные свойства, чем закись железа. В кислых шлаках катионы марганца образуют с кремнекислородными анионами соединения, более проч­ ные, чем катионы железа, и отношение /м„о//Уео делается меньше единицы. В основных шлаках (CaO/SiO2 Д> 2), напротив, рост актив­ ности катионов марганца опережает рост активности катионов железа и отношение /мпо/Део делается больше единицы.

Для реальных сталеплавильных шлаков отношение /мпо/Дю близко к единице лишь при основности шлака, равной примерно 2. При большей основности шлака отношение /мпо/Zfco равно 1,2— 1,3. Эту величину и следует учитывать при определении /<мп по урав­ нениям (45) и (46) для условий окисления (восстановления) мар­ ганца при плавке стали в основных дуговых печах. Возможность применения этих уравнений для практических целей обусловлена тем, что в процессе плавки в дуговых печах реакция окисления (вос­ становления) марганца достигает равновесия.

Примем, например, /мпо//>ео — 1.25 и определим содержание марганца в металле при содержаниях 10% FeO и 15% МпО в основ­ ном шлаке:

lg Дмп = 6440/1873 — 2,95 = 0,48 и К т = 3,02.

Следовательно

[Мп] = 1,87/3,02 = 0,62%.

Как видно из уравнения (46), степень окисления марганца в зна­ чительной мере зависит от температуры. При ее повышении равновес­ ное содержание марганца в металле возрастает. Значительное вос­ становление марганца во время окислительного периода свидетель­ ствует о «горячем» ходе процесса.

172

ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХРОМА

Хром, как н марганец, по ходу плавки может окисляться или восстанавливаться в зависимости от состава шлака и температуры процесса. Реакция окисления (восстановления) хрома протекает на границе металл—шлак, и она может идти с образованием закиси хрома СЮ II окиси Сг20 3.

Вкислом шлаке хром находится преимущественно в виде закиси,

иреакцию окисления для кислого процесса можно записать в виде уравнения

[Сг] + (FeO) = (СЮ) + [Fel;

Следовательно, распределение хрома между металлом и шлаком, т. е. степень окисления хрома, пропорционально содержанию закиси железа в шлаке.

В основных шлаках среди окислов хрома преобладает Сг.,03, которая, обладая кислотными свойствами и связываясь с СаО, устойчива в таких шлаках. Поэтому при основном процессе преиму­ щественно протекает реакция

2 [Сг] + 3 (FeO) = (Сг20 3) + 3 [Fe],

При замене активностей С г,03 и FeO в шлаке концентрациями можно упрощенно записать

Следовательно, и при основном процессе коэффициент распределе­ ния хрома между металлом и шлаком, характеризующий степень его окисления, увеличивается с повышением содержания закиси железа в шлаке. Однако зависимость здесь более сложная, чем при кислом процессе.

О действительной зависимости (% Сг)/[% Сг] от содержания в шлаке в основном процессе плавки стали в дуговых печах можно судить по данным рис. 79, построенного по результатам эксперимен­ тальных исследований. Из рисунка усматривается явное влияние содержания закиси железа в шлаке на степень окисления хрома.

173

Достаточно удовлетворительно зависимость (% Сг)([% Сг] от со­ держания (FeO) при основном процессе и температуре 1600— 1620° С описывается простым уравнением прямой

(°/о Сг)/[% Сг] = 0,33 (% FeO) — 0,97.

С понижением температуры на 100° С коэффициент распределе­ ния хрома увеличивается примерно в 2 раза, а с повышением темпе­ ратуры уменьшается.

ОКИСЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА

Окисление вольфрама происходит на границе металл—шлак преимущественно до W 03:%

[Wl + 3 (FeO) = (W03) + 3 [Fe 1;

Учитывая, что (% W 03) = 1,26 (% W), уравнение (47) можно преобра­ зовать и записать уравнение коэффициента распределения вольфрама:

(W) (FeO)3/рсо Г48ч

ние (48), записать, что коэффициент распределения вольфрама между шлаком и металлом является функцией основности шлака, содержания в нем закиси железа и температуры:

w “ f ( ( i & ) ' (Fe0>’ ф

Результаты исследования, выполненного В. М. Заморуевым, подтвердили (рис. 80), что большое влияние на коэффициент распре­ деления вольфрама оказывает основность шлака, которая была им выражена с учетом образования в шлаке 4Са0 Р 20 6 и вычислена

174

б использованием мольных долей в качестве показателей концентра­ ций. При высокой основности (2,5 и более) окислительного шлака значительная часть вольфрама переходит в шлак.

ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА

Фосфор является вредной примесью в стали, поскольку, находясь в ней, он придает ей хрупкость и сильно повышает склонность к хруп­ кому излому. Фосфор также повышает порог хладноломкости, т. е. температуру резкого падения ударной вязкости. Поэтому макси­ мально допустимое содержание фосфора в стали ограничивают до­ вольно низким пределом, который с учетом требований к металлу

ивозможностей дефосфорации составляет до 0,020—0,040%. Процесс удаления фосфора из металла в шлак можно выразить

стехиометрическим уравнен нем

2 [Р] + 5 (FeO) + 4 (СаО) = (4Са0-Р20 6) + 5 [Fe],

Р[flp ] 2 (aFeo)5 (а С а о )4

Чипмен и Винклер, изучавшие термодинамику окисления фос­ фора, заменили, как это часто делают, активности фосфора в металле концентрацией ввиду образования разбавленного раствора. Кроме того, они приняли, что для основных шлаков aicao-p.Os пропорцио­ нальна мольной доле Л^сао-р.о,,, а активность СаО определяли как мольную долю окиси кальция (Л/сао'). не связанной кислотными

окислами ( М э а о - = М : а 0 — 2/Vsio. — 4ЛГр.оБ— 2/Vai,oJ- При та­ ких допущениях они получили по результатам экспериментального

исследования

С позиций ионной теории шлаков удаление фосфора можно описать уравнением

о влиянии состава шлака на коэффициент распределения фосфора между шлаком и металлом, т. е. на степень дефосфорации. Рассмо­ трим уравнение (50), полученное на основе современных представле­

175

Как видно из уравнения (51), коэффициент распределения фос­ фора между шлаком и металлом, т. е. степень дефосфорацпи при постоянной температуре (постоянной величине /<р), увеличивается

сповышением концентрации катионов железа и анионов кислорода

вшлаке. Следовательно, дефосфорацня происходит более полно с уве­ личением содержания в шлаке закиси железа (катионы Fe2+) и основных окислов (анноны О2-).

Одинаково ли влияние всех основных окислов в шлаке на сте­ пень дефосфорацпи? На этот вопрос следует ответить отрицательно вследствие различия радиусов катионов и возникновения в резуль­ тате различного взаимодействия их с анионами мпкропеоднородности шлака.

Ион РО!Г характеризуется большим радиусом (0,276 нм, пли

2,76 А), близким к радиусу иона SiO!'~ (0,279 нм пли 2,79 А), но меньшим отношением заряда к радиусу. Вследствие этого он еще менее устойчив в окружении катионов с относительно малым радиу­ сом и концентрируется возле слабых катионов Са2 + . Поэтому повы­ шение содержания катионов Са2+ вызывает увеличение устойчи­

вости РО3- в шлаковом расплаве и понижает коэффициент актив­

Повышение содержания в шлаке кислотного окисла S i02 вызы­ вает уменьшение коэффициента распределения фосфора вследствие уменьшения концентрации анионов кислорода и в результате повы­

шения коэффициента активности ионов РО3-, места которых крем­ некислородные анионы частично занимают возле катионов Са2+.

Таким образом, анализ уравнения (51) позволяет заключить, что дефосфорацпи способствуют повышение концентрации С.аО и понижение концентрации S i02, т. е. повышение основности шлака, а также повышение содержания FeO в шлаке.

Однако катионы железа играют двоякую роль в процессе дсфосфорации. Их положительная роль выражена явно в уравнении (51). Она вытекает из того, что кислород может переходить из шлака и окислять фосфор лишь одновременно с компенсирующим переходом катионов железа из шлака в металл. Отрицательная роль катионов

железа заключается в том, что в соседстве с ними ионы РО3не­ устойчивы и соответственно активность их велика. Устойчивыми они делаются лишь при замене катионов железа катионами кальция. Следовательно, должно быть оптимальное соотношение между кон­ центрациями СаО и FeO в шлаке, при котором степень дефосфорацпи максимальна.

Исследования подтвердили наличие оптимального отношения (% СаО)/(% FeO) для процесса удаления фосфора из металла. Например, по данным, приведенным на рис. 81, наибольшая сте­ пень дефосфорацпи достигается при величине этого отношения, равной примерно 3, и увеличивается с повышением основности шлака.

176

Необходимость избытка основных окислов в шлаке делает дефосфорацию металла возможной лишь при плавке стали в основных печах и только в окислительный период, когда в шлаке достаточно высоко содержание закиси железа (катионов Fe2+). При понижении содержания FeO в шлаке, особенно в восстановительный период,, происходит восстановление фосфора с переходом его в металл. Это вызывает необходимость удаления окис­ лительного фосфорсодержащего шлака перед наводкой восстановительного шлака.

В окислительный период плавки стали в дуговых печах реакция окисле­ ния фосфора обычно достигает равнове­ сия и изменение состава шлака вызы­ вает изменение в направлении реакции, которая соответственно новым условиям протекает в сторону окисления или

На степень дефосфорацни стали значительное влияние оказывает температура ванны. Как показали результаты исследований, в част­ ности описанные уравнением (49), с повышением температуры коэф­ фициент распределения фосфора между шлаком увеличивается, т. е. степень дефосфорацни металла уменьшается. Так как при выплавке стали система металл—шлак обычно достигает равновесия, такое влияние температуры проявляется и по ходу плавки.

Глава 11

ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ СТАЛИ

СЕРА В СТАЛИ

Железо и сера обладают неограниченной растворимостью в жид­ ком состоянии и очень малой растворимостью в твердом состоянии. Как видно из рис. 82, где приведен «железный» угол диаграммы со­ стояния Fe—S для малых концентраций серы, предельная раствори­ мость серы в у-железе при 1365° С составляет 0,05%, а при 1000° С 0,013%. В a -железе растворимость серы ничтожна.

Вследствие понижения растворимости во время кристаллизации стали и ее охлаждения сера выделяется из раствора в виде включений сульфидов FeS или оксисульфидов FeS-FeO. Выделение включений

1з конце затвердевания, когда имеются уже сформировавшиеся крш сталлы, приводит к тому, что они располагаются по границам зерен, ослабляя их связь и ухудшая свойства металла.

При комнатной и близких к ней температурах включения сульфи­ дов понижают механические свойства стали,.характеризующие пла­ стичность (относительные сужение и удлинение) и ударную вязкость. В литом металле это влияние может проявляться во всех направле­ ниях. В катаных или кованых стальных изделиях,. где сульфидные включения вытянуты в виде строчек в направлении горячей пласти­ ческой деформации, отрицательное влияние серы проявляется лишь

Степень влияния серы на свойства стали зависит от характера сульфидных включений и их расположения в металле, что опреде­ ляется воздействием некоторых сульфндообразующих элементов, вводимых в сталь для раскисления.

Раскисление будет подробно рассмотрено в следующей главе. Здесь же следует отметить лишь, что применяется оно для понижения содержания кислорода в металле.

При раскислении стали марганцем и кремнием без алюминия пли с небольшим количеством алюминия (до 0,006—0,02%) образуются сульфиды и преимущественно оксисульфиды в виде обособленных, беспорядочно разбросанных обычно крупных глобулей — I тип вклю­ чений (рис. 83).

При более полном раскислении (удалении кислорода) алюминием сульфидные включения выпадают в виде цепочек мелких глобулей или пленок— II тип включений. Критическое содержание алюми­ ния, при котором образуются включения второго типа, составляет

178

При использовании вместо активностей мольных долей компонен­ тов в шлаке и процентного содержания FeS в металле расчетом получены следующие уравнения констант равновесия этих реакций:

По этим уравнениям можно установить, что максимальная степень десульфурации достигается за счет окиси кальция в шлаке. Значи­ тельно меньшая степень десульфурации достигается за счет закиси марганца в шлаке, так как при Nm„o = Л^спо и той же концентрации закиси железа коэффициент распределения серы между шлаком и металлом примерно на порядок меньше. Совсем незначительна десульфурация окисыо магния. Наряду с этим происходит распреде­ ление серы между металлом и шлаком:

Следовательно, десульфурация стали в процессе плавки происходит главным образом в результате распределения между металлом и шлаком и связывания окисыо кальция в шлаке. Повышение содер­ жания СаО в шлаке способствует более полному удалению серы из металла. Так как кремнезем связывает окись кальция, повышение его содержания ухудшает десульфурацию. Иными словами, можно сказать, что десульфурации способствует повышение основности шлака.

Приведенная в уравнениях (51)—(54) запись реакций десульфура­ ции стали отражает лишь стехиометрические соотношения, и кон­ станты равновесия этих реакций носят формально термодинамический характер. Эта запись не отражает форму существования реагиру­ ющих частиц и не позволяет объяснить некоторые эксперименталь­ ные данные, например влияние содержания закиси железа в шлаке на степень десульфурации.

Согласно современным представлениям об ионной структуре жидких шлаков, реакции десульфурации можно описать урав­

[S](O2-) = (S2~) -I- [O];

ISO