книги из ГПНТБ / Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие

для реальных растворов применяют выражение

В приведенных уравнениях ц?, р ‘0) и р " — химические потен­ циалы соответственно чистого растворителя, растворенного веще­ ства при концентрации, равной единице, и вещества в стандартном состоянии; N п С,- и а1— соответственно мольная доля, массовая концентрация и активность.

Следовательно, активность является формально введенной вели­

Вместо активностей обычно пользуются коэффициентом актив­ ностей / и концентрациями. Эти три величины связаны соотноше­ нием а = fN. Следовательно, коэффициент активности характери­ зует величину отклонения от законов идеальных растворов. Для идеального раствора / — 1 , при положительном отклонении от иде­ ального раствора f >■ 1 , при отрицательном отклонении / •< 1 .

Величина и характер отклонения коэффициента активности за­ висят от выбора стандартного состояния. Непременным условием выбора такого состояния является применимость к раствору зако­ нов идеальных систем, т. е. возможность принять / равным единице. Этим условиям удовлетворяют чистое вещество или разбавленный раствор, к которому применим закон Генри.

Положительные отклонения от закона Генри ( /> 1 ) соответ­ ствуют отрицательным отклонениям от закона Рауля (f << 1), и наобо­ рот. Это наглядно видно на примере изменения упругости паров и

Упругость пара цинка, растворенного в меди (сплошная линия), изменяется не пропорционально концентрации, что означает, что раствор ие идеальный. Однако при некоторых концентрациях за­ коны идеальных систем применимы для этого раствора. Действи­ тельно, в левой части диаграммы, изображенной на рис. 62, видно, что при очень низких концентрациях цинка соблюдается закон Генри (упругость пара растворенного вещества пропорциональна его концентрации), а в правой части ее видно, что при высоких кон­ центрациях цинка соблюдается закон Рауля (упругость пара веще­ ства пропорциональна мольной доле его в растворе). Эти участки можно принять за стандартное состояние.

Если за стандартное принять состояние чистого цинка, то в слу­ чае действия закона Рауля во всем интервале концентраций упру­ гость его пара соответствовала бы верхней штриховой линии. Напри­

гость пара чистого цинка). В действительности упругость пара цинка при этой мольной доле равна 1,3, а фактическая активность йф = = 1,3/4 = 0,33. Следовательно, коэффициент активности при выборе этого стандартного состояния равен

f = яф/я„д = 0,33/0,45 — 0,74.

Если в качестве стандартного состояния принять 1%-ный раствор, для которого р° = 1 кП, или 0,01 ат, то для идеального раствора, согласно закону Генри, упругость пара цинка изменялась бы соот­ ветственно нижней штриховой линии. При мольной доле цинка,

равной 0,5%, <7 НД= 0,5/0,01 = 50, а яф = 1,3/0,01 = 130. Сле­ довательно, коэффициент активности при выборе этого стандартного состояния равен f = 130/50 = 2,6.

Существует несколько способов определения коэффициентов активности веществ в растворе. Ниже рассматриваются некоторые из них:

1. Измерение упругости пара и сравнение ее с упругостью па над раствором в стандартном состоянии, как это показано в приведен­ ном выше примере. Этот метод может быть применен в случае, когда упругость паров одного из металла в растворе достаточно велика, и поэтому он не используется для изучения растворов на основе железа.

132

3. Определение .равновесных концентраций компонентов в двух контактирующих несмешивающихся жидкостях. Метод применим, если известна активность вещества в одной из фаз. Для определения активности его в другой фазе используют закон Нернста—Шилова, согласно которому в условиях равновесия коэффициент распределе­ ния L вещества между такими фазами является величиной постоян­ ной

= L.

Зная L и активность вещества в одной из фаз, можно найти актив­ ность его в другой фазе. Этот метод был использован для определения коэффициентов активности алюми­ ния, кремния, меди по распреде­ лению их между жидкими железом и серебром. Его обычно приме­ няют для определения активности компонентов шлака. Пример та­ кого определения будет приведен-

вследующей главе.

4.Изучение равновесия хими­ ческой реакции с участием компо­ нента, коэффициент активности, которого необходимо узнать. Этим

ного Дж. Чипменом.

Над расплавленным железом при заданной температуре пропу­ скали газовую смесь Н 2 и H 2S контролируемого состава до достиже­ ния равновесия реакции:

В уравнении константы этой реакции известно было отношение парциальных давлений pH.s/рн. (оно задавалось и для данного опыта поддерживалось постоянным) и [% S] (определялось анализом). Не известны были величины самой константы и коэффициента актив­ ности серы.

Результаты исследования показали (рис. 63), что зависимость

PH lI%S]

не является постоянным и изменяется с содержанием серы (рис. 64). Следовательно, раствор серы в железе не является идеальным, но при малых концентрациях серы он близок к идеальному (кривая,

133

построенная по экспериментальным данным, совпадает с прямой, проведенной из начала координат). Поэтому бесконечно разбавлен­ ный раствор серы в железе можно принять за стандартное состояние н действительную величину константы равновесия найти по точке пересечения линии К' с осью ординат, соответствующей 0% S. При этом fs = 1 и К = К'- Зная величину действительной константы равновесия К и величину /(' при любом содержании серы, можно найти коэффициент активности серы из уравнения / = К'1К■ Най­ денные значения коэффициентов активности приведены на рис. 64.

Подобным же образом были найдены значения коэффициентов активности углерода при изучении реакции

5. Определение электродвижущей силы элемента, электрод которого сделаны из металла с разным содержанием изучаемого элемента. В одном из электродов (электроде сравнения) активность этого элемента (а,-) должна быть известна. Поэтому желательно, чтобы содержание его было равно нулю или было бы очень малым. Актив­ ность другого электрода (а',:) определяют на основании приводимого ниже уравнения по результатам замера э. д. с. (£):

по методу, разработанному В. И. Явойским с сотрудниками, в ка­ честве электрода сравнения использовали насыщенное углеродом железо, в котором, как показали опыты, а'0 была постоянной и со­ ставляла всего 0,00040—0,00043. Вторым электродом был исследуе­ мый металл. Электроды помещали в ячейки, сделанные в магнези­ товом блоке, который и служил в качестве твердого электролита. После расплавления металла в ячейках и нагрева до необходимой температуры в него вводили вольфрамовые токосъемники и измеряли э. д. с., по которой рассчитывали активность кислорода в исследуе­ мом металле (а'о).

* Кл — кулон.

134

6 . Определение коэффициента активности одного компонента б нарного раствора по известному коэффициенту активности другого, пользуясь видоизмененным уравнением Гиббса—Дюгема:

N xd In h 4- N 2cl In / 2 = 0.

Рассмотренные выше методы определения коэффициентов актив­ ности (кроме п. 6 ) применимы для исследования не только бинарных растворов, но и многокомпонентных систем.

При введении в бинарный раствор третьего элемента он может оказывать значительное влияние на коэффициент активности дру­ гого элемента. Пример такого влияния разных элементов на коэф-

фициент активности серы приведен на рис. 65. Как видно на этом рисунке, углерод особенно сильно повышает коэффициент актив­ ности серы в железе. Так, при содержании углерода 4,2%, что обычно характерно для передельных чугунов, lg / s = 0,55, а / 5 = 3,5. Не удивительно, что из чугуна легко удалять серу.

Для определения коэффициентов активности веществ вмногокомпонентных растворах необходимо учитывать влияние всех его компонентов. С этой целью удобно пользоваться методом К- Вагнера, который показал, что если растворитель содержит несколько рас­

т

Между влиянием вещества А на /в и вещества В на fA существует простая зависимость

бл/|Ы = ев!Рв)

где р — соответствующие атомные массы.

Параметры взаимодействия многих элементов в жидком железе определены и часть их приведена в табл. 5 .

Их применение позволяет надежно вычислять константы равно­ весия и определять влияние третьего элемента на растворимость вещества в жидком железе.

Если параметр взаимодействия еА является величиной положи­ тельной, то это означает, что наличие элемента В увеличивает коэф­ фициент активности элемента А и, следовательно, уменьшает его

растворимость, и в тем большей степени, чем больше величина е% Определим, например, как влияют легирующие элементы на растворимость азота в стали 25Х2МФА. Примем, что эта сталь содер­ жит 0,25% С; 0,22% Si; 0,65% Мп; 1,7% Сг; 0,25% Мо; 0,25% V.

Влиянием малых концентраций А1, О, S и Р пренебрежем. Пользуясь

табл. 5, найдем, например, что lg /5ir = —0,045-1,7 = —0,077.

Определив аналогично влияние других компонентов, можно соста­ вить уравнение

= 0 + 0,032 + 0,011 — 0,013 — 0,077 — 0,027 — 0,025 = — 0,099.

Следовательно, коэффициент активности азота в стали 25Х2МФА равен 0,80, т. е. активность азота на 2 0 % ниже, чем в чистом железе, а растворимость соответственно выше.

Глава 9

ШЛАКИ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

СОСТАВ ШЛАКОВ И ОСНОВНЫЕ ДИАГРАММЫ ШЛАКОВЫХ СИСТЕМ

Шлак представляет собой расплав' окислов с некоторым коли­ чеством сульфидов, а в ряде случаев фторидов и является побочным продуктом плавки. Однако он играет очень важную роль в протека­ нии процессов в дуговых сталеплавильных печах и оказывает суще­ ственное влияние на качество стали.

В зависимости от состава шлак может быть окислительным или восстановительным по отношению к металлу и растворенным в нем примесям. Меняя состав шлака и соответственно активность находя­ щейся в нем закиси железа, можно регулировать окислительно­ восстановительные процессы в ванне.

Ш

В шлак могут переходить из металла вредные для стали примеси — сера и фосфор. Шлак защищает металл от насыщения азотом из печ­ ной атмосферы и поглощает из стали неметаллические включения. Шлак ограничивает интенсивность нагрева металла и уменьшает локальный перегрев его в области электрических дуг.

В состав сталеплавильных шлаков входят окислы с различными химическим свойствами: основные — CaO, MgO, МпО, FeO и кислот­

с чем, например, последние два окисла часто относят к амфотерным, так как в шлаковом расплаве в зависимости от условий они могут проявлять основные или кислотные свойства. Наиболее ярко выра­ женными основными свойствами в сталеплавильных шлаках обла­ дает СаО, а кислотными свойствами — S i0 2 и Р 2 0 5.

В зависимости от состава шлака и соответственно его физико­ химических свойств различают два главных типа сталеплавильных шлаков: 1) кислые, в которых преобладает кремнезем (48—65%); 2 ) основные, в которых преобладают основные окислы и отношение концентраций % СаО/% S i0 2 больше 1,5—1,6.

В процессе плавки шлак образуется в результате действия сле­

S i0 2).

При кислом процессе формирование шлака происходит при актив­ ном взаимодействии образующихся при окислении расплава окислов железа, кремния и марганца с кремнеземом кварцитовой футеровки печи, а также с добавками песка, применяемого в качестве шлако­ образующего материала. В результате такого взаимодействия полу­ чается шлак, насыщенный кремнеземом.

Преобладающую часть кислых шлаков составляют три компо­

железисто-марганцевый силикатный расплав с высоким содержанием кремнезема.

Минералогический состав твердых шлаков кислого процесса хорошо изучен. Значительную часть их составляет SiO2 в виде кварца и тридимита. Кроме того, в шлаке имеются кристаллы родонита

(MnO-Si02), тефроита (2MnO-SiO,), фаялита (2Fe0-Si02) и кнебелита (FeO-МпО-SiO2).

О прочности и возможности существования указанных соедине­ ний в жидких шлаках можно в некоторой мере судить по диаграммам состояния (рис. 6 6 ). Как видно, на диаграммах окисных систем кислых шлаков нет острых максимумов. Следовательно, присут­ ствующие в кислых шлаках силикаты в расплаве не прочные.

138

Из диаграмм, изображенных на рис. 6 6 , видно также, что при обычных для сталеплавильных процессов температурах (1500— 1650° С) предел растворимости S i0 2 в железисто-марганцевом рас­ плаве составляет 48—50%. Следовательно, кислые шлаки обычно насыщены кремнеземом и часть кремнезема может находиться в шлаке в виде мелких кристалликов, взвешенных в расплаве.

Растворимость кремнезема в кислых шлаках повышается до 57% при введении в него 12% СаО. В условиях плавки содержание СаО составляет обычно 1 —8 %.

При плавке в основной дуговой печи шлак формируется при взаимодействии образовавшегося при окислении металла расплава окислов FeO, S i0 2 и МпО с известью и другими шлакообразующими

Масса Fe?0j Вжидкостипри температуреликвидуса, % ^

т о I Две Ж \

то '%

Кристобалит

то

Рис. 66. Диаграммы состояния шлаковых систем кислых сталеплавильных процессов (буквой Ж обозначена жидкость):

а _ SiOj— FeO; б — MnO—Si02: в — FeSi04—MnaSiO<; г — FeO—SiOa—MnO

139

ас

2600

?т

тТридимит

Рис. 67. Диаграммы состояния бинарных сплавов главных окислов основных

материалами, присаживаемыми в печь с шихтой или позднее. При этом образуется многокомпонентный шлак. По ходу плавки его со­ став и физико-химические свойства существенно меняются: повы­ шается концентрация главного основного окисла СаО в шлаке и обычно понижается содержание закиси железа (табл. 6 ).

В затвердевших основных шлаках сталеплавильных процессов обнаружены минералы, которые можно объединить в следующие группы:

НО