книги из ГПНТБ / Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие

при 1600° С равна примерно 1 мПа (10" 8 ат), а в углеродистой стали она еще ниже. Это создает условия непрерывного поступления кисло­ рода из печной атмосферы в металл.

Ввиду отмеченных обстоятельств мартеновский процесс по своей природе является окислительным, и в мартеновской ванне хорошо протекают реакции окисления примесей. Процессы, связанные с по­ лучением восстановительного шлака с низким содержанием закиси железа, в мартеновской печи затруднены из-за непрерывного поступ­ ления кислорода из печной атмосферы.

Окислительным по своей природе является и кислородно-кон­ вертерный процесс, который развивается лишь при сосредоточенном подводе на поверхность металла кислорода, поступающего из распо­ ложенной над этой поверхностью фурмы со скоростью, близкой к ско­ рости звука. В месте удара кислородной струи о металл возникает реакционная зона диаметром 300—400 мм с очень высокой темпера­ турой (порядка 2500° С) и большим избытком кислорода. Происходит интенсивное окисление железа с образованием железистого шлака с первых же минут продувки. При взаимодействии металла с этим шлаком происходит интенсивное окисление в нем примесей. Частично эти примеси окисляются и непосредственно газообразным кислоро­ дом. Окисление примесей металла при продувке является единствен­ ным источником тепла кислородно-конвертерного процесса. Поэтому нельзя получить восстановительный шлак и, следовательно, нельзя осуществить восстановительный период по ходу кислородно-конвер­ терного процесса.

Выделение тепла в дуговых печах не требует подвода окислителей, и поэтому процесс электроплавки в отличие от мартеновского и кон­ вертерного процессов по своему характеру не является окислитель­ ным. Более того, в дуговой печи в зоне горения дуг при высокой тем­ пературе и избытке углерода всегда имеется восстановительная атмосфера. Это позволяет успешно вести восстановительные про­ цессы и затрудняет окисление примесей, которое происходит только при специальном введении в ванну окислителей.

При поддержании в дуговой печи положительного давления, препятствующего подсосу воздуха, во всем объеме печи создается восстановительная атмосфера, содержание окиси углерода в которой составляет 60—70%. Благодаря этому обеспечиваются благоприят­ ные условия для проведения восстановительного периода плавки с получением восстановительного шлака с низким содержанием за­ киси железа. Как будет показано ниже, наводка такого шлака в конце плавки позволяет уменьшить содержание в стали серы и

окисных включений.

Окисление металла за счет кислорода печной атмосферы в дуговых печах происходит в незначительной степени во время загрузки шихты и ее плавления, а также в окислительный период при подсосе воздуха через прозор при неполностью опущенной заслонке рабочего загру­ зочного окна. В основном же окисление примесей металла проис­ ходит за счет кислорода, поступающего из шлака или вводимого непосредственно в металл при продувке.

Как отмечалось в предыдущей главе, переход кислорода из шлака в металл, т. е. окислительная способность шлака, определяется активностью растворенной в нем закиси железа, и такой переход может быть записан уравнением (FeO) = [Fe] + [О]. Следова­ тельно, для интенсификации окислительных процессов в ванне необходимо поддерживать достаточно высокую концентрацию за­ киси железа в шлаке. Это достигается присадкой в шлак железной руды. При даче в ванну железной руды с нею вводится в шлак Fe2 0 3 (гематитовые руды) или Fe2 0 3 и FeO (Fe3 0 4 — магнетитовые руды), и в шлаке повышается содержание окиси железа Fe2 0 3. Fla границе раздела шлака с металлической ванной или с имеющимися в шлаке

которая затем частично переходит в металл.

Таким образом, окислы железа, вводимые в шлак с железной рудой, являются источником кислорода, поступающего в металл и расходуемого на окисление примесей.

Во время окислительного периода при подсосе воздуха и наличии в печи кислорода окислы железа являются также передатчиками кислорода из печной атмосферы в металл через шлак. В этом случае на поверхности раздела шлака с печной атмосферой происходит окисление закиси железа до окиси:

2 (FeO) -j- -i- 0 2 = (Fe2 0 3)-

Образовавшаяся окись железа восстанавливается затем на поверх­ ности раздела металл—шлак до закиси, которая и переходит в металл.

Таким образом, кислород поступает в металл, где в основном расходуется на окисление примесей.

Для интенсификации окислительных процессов кислород подают

вгазообразном состоянии непосредственно в металл. Продувка металла кислородом осуществляется обычно с помощью водоохла­ ждаемой фурмы с несколькими отверстиями, расположенными под углом 15—40° к ее оси. Фурму вводят через специальное отверстие

всводе и во время продувки опускают так, чтобы выходные отвер­ стия находились на уровне 1 0 0 — 2 0 0 мм над уровнем шлака.

Струя кислорода, подаваемого в фурму под давлением 1,0— 1,2 МПа (10—12 ат), внедряется в металл и в зоне внедрения на по­ верхности газовых струй и пузырей происходит окисление железа, протекающее по реакции

[Fe] + С>2 (г) = 2 (FeO).

Наряду с этим происходит непосредственно окисление примесей металла кислородом:

162

Образующаяся в зоне йнедреиия кислорода закись железа в значи­ тельной мере растворяется в металле, что можно выразить сле­ дующим образом

(FeO) = [Fe] + [О].

В результате этого при продувке кислород переносится в объеме металла и окисление примесей происходит не только непосредственно в месте продувки, но и за счет растворенного в металле кислорода во всем объеме металлической ванны.

По способности к окислению в условиях плавки стали в открытых печах примеси можно разделить на три группы:

1 ) обладающие большим по сравнению с железом сродством к кислороду и полностью окисляющиеся в окислительный период

3) обладающие сродством к кислороду, немного большим, чем железо, и ввиду низкой по сравнению с железом концентрации в металле окисляющиеся в большей или меньшей степени в зависи­ мости от условий плавки — Мп, Сг.

Особое место занимает углерод, образующий газообразные про­ дукты окисления.

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА

М е х а н и з м и к и н е т и к а о к и с л е н и я у г л е р о д а . Окисление углерода является важнейшим процессом плавки, оказы­ вающим влияние на развитие других физических и химических про­ цессов в ванне. Такое влияние окисления углерода связано с обра­ зованием большого количества газообразной окиси углерода, объем которой во много раз превышает объем металла, через который она проходит. При окислении каждой десятой процента С объем выде­ ляющейся окиси углерода (при 1550° С) примерно в 100 раз больше объема металла.

Выделение огромного количества окиси углерода, всплывающей в виде пузырьков через металл и шлак, вызывает интенсивное пере­ мешивание каждой из этих фаз. Это усиливает массоперенос в ме­ талле и в шлаке, а также между этими фазами и увеличивает, таким образом, скорость конвективной диффузии растворенных в них компонентов и соответственно скорость реакций, лимитируемых диффузионными явлениями. Перемешивание интенсифицирует также конвективную теплопередачу в ванне и способствует лучшему усвое­ нию ею тепла. Всплывающие пузырьки окиси углерода абсорбируют из металла растворенные в нем водород и азот и уносят эти газы из стали. Вызываемое всплывающими пузырьками перемешивание способствует удалению из стали неметаллических включений.

Окисление углерода является сложным гетерогенным процес­ сом, складывающимся из нескольких стадий. Если не рассматривать второстепенную для условий электроплавки стадию поступления

кислорода из печной атмосферы и начать изучение процесса с рас­ смотрения взаимодействия металла со шлаком, то этот процесс можно считать состоящим из следующих стадий: 1 ) конвективная диффузия закиси железа в толще шлака в направлении межфазной поверх­ ности шлак—металл; 2 ) переход кислорода (вместе с железом) в ме­ талл через границу раздела шлак—металл; 3) конвективная диффу­ зия кислорода в металле в месте развития химической реакции; 4) протекание самой химической реакции в металле; 5) зарождение новой газообразной фазы пузырьков окиси углерода, образующейся в результате реакции; 6 ) удаление пузырьков окиси углерода из

металла в печную атмосферу.

Суммируя все эти стадии, процесс можно описать уравнением

[Cl + (FeO) = (Fe ] + CO(r).

Большое влияние процесса окисления углерода на ход плавки вызывает значительный интерес к изучению кинетики этого процесса, т. е. определению лимитирующей стадии его развития.

Известно, что скорость многостадийного процесса определяется уравнением

тать, что скорость всего процесса примерно равна скорости этой самой медленной стадии, называемой лимитирующей. Если же ско­ рости нескольких стадий близки по значениям, то все они должны быть учтены соответственно приведенному уравнению.

Возникает вопрос, существует ли лимитирующая стадия при протекании процесса окисления углерода и, если имеется, то какая? Из распространенных теорий кинетики окисления углерода первой была так называемая химическая теория Шенка. Согласно развитым им представлениям, скорость окисления углерода определяется только скоростью самой химической реакции в металле, т. е. четвер­ той из перечисленных выше стадий, а также пятой, вследствие того, что окись углерода в железе не растворяется ([С] + [О] = СО(г)). Соответственно этому скорость окисления углерода определяется уравнениями

Цс = Ki [С] [О] — Корсо

и

°с + ■'"СРсо

[0] =

Ай [С]

Из этого был сделан практический вывод о том, что для умень­ шения окисленности металла и соответственно улучшения его ка­ чества необходимо в конце процесса поддерживать малую скорость окисления углерода. Этот вывод послужил одной из основ при раз­ работке технологии мартеновской плавки, где восстановительный период после окислительного отсутствует.

164

Однако теория Шейка оказалась неверной, так как он исходил из неправильных представлений. Скорость химических реакций находится в экспоненциальной зависимости от температуры и с ее повышением резко возрастает. Как показал ряд исследований, при температурах даже на несколько сотен градусов ниже обычных для сталеплавильных процессов скорости химических реакций огромны и достигают скорости взрыва. Поэтому даже в газообразной и тем более в жидкой среде скорость процесса лимитируется скоростью диффузионного переноса реагирующих частиц.

Экспоненциальная зависимость скорости процесса от темпера­ туры характерна не только для химических реакций, но п, в част­ ности, для скорости диффузии. Однако энергия активации скоростей этих процессов различна и обычно составляет сотни и тысячи джоулей на моль (сотни тысяч кал/моль) для химических реакций десятки и сотни тысяч джоулей на моль (десятки тысяч кал/моль) для диффу­ зии. Р1зучение процесса окисления углерода позволило различным

Диффузионными стадиями являются первые три из перечисленных выше. Ответ на вопрос о том, какая же из них является лимитиру­ ющей, также вытекает из установленной экспоненциальной зави­ симости. Скорость конвективной диффузии, которой являются пер­ вая и третья стадии, зависит главным образом от интенсивности пере­ мешивания и лишь в незначительной мере косвенно зависит от тем­ пературы. Остается предположить, что лимитируется процесс окисле­ ния углерода второй стадией, т. е. переходом кислорода в металл через поверхность раздела шлак—металл. При этом вероятны по меньшей мере два толкования.

Одно из них исходит из того, что переход элементов через поверх­ ность металл—шлак можно отнести к молекулярной диффузии через иеперемешиваемый слой, расположенный со стороны каждой из фаз на границе их раздела. Толщина такого слоя уменьшается с повыше­ нием интенсивности перемешивания и в условиях сталеплавильной ванны во время «кипения», вызванного окислением углерода, со стороны металла она оценивается в 0,03—0,10 мм, а со стороны вяз­ кого шлака несколько большей величиной. Величина энергии акти­ вации диффузии того же порядка, что и найденная для процесса окисления углерода.

Другое толкование связывает трудность перехода кислорода из шлака в металл с «энергетическим барьером» на границе этих фаз, обусловленным различной энергией связи кислорода в металле и в шлаке. Это в некоторой мере подтверждается значительной затратой тепла для осуществления такого перехода. При температурах, свойственных сталеплавильным процессам, процесс протекает по уравнению

(FeO) = [Fe] + Ю] и АН° = 115 кДж (27 460 кал).

165

В связи с изменением энергии связи частиц для их перехода из металла в шлак необходима определенная энергия активации. Так или иначе, но с большой степенью вероятности можно утвер­ ждать, что лимитирующей стадией процесса окисления углерода является поступление кислорода в металл. Это подтверждается опы­ тами и практикой сталеплавильного производства.

В окислительный период плавки стали в дуговых и в мартенов­ ских печах скорость окисления углерода увеличивается с увеличе­ нием удельной поверхности контакта металла и шлака (отнесенной к единице массы металла), т. е. с повышением интенсивности перехода кислорода в металл через межфазную границу.

Для различных сталеплавильных агрегатов характерны разные скорости окисления углерода. При плавке в дуговых и в мартенов­ ских печах она обычно колеблется в пределах 0,002—0,010% С/мин, а в кислородном конвертере 0,2—0,4% С/мин. Так как собственно химическая реакция во всех случаях протекает одинаково, можно заключить, что скорость окисления углерода определяется скоростью поступления кислорода в металл.

Действительно, при всех используемых способах доставки кисло­ рода в металл (присадки железной руды, продувка ванны кислоро­ дом) скорость окисления углерода повышается пропорционально увеличению интенсивности доставки. При этом практически любая скорость введения кислорода в металл не вызывает существенного повышения его концентрации в стали; введенный кислород быстро взаимодействует с углеродом.

Так как скорость взаимодействия углерода с кислородом в ме­ талле столь высока, что она значительно превышает скорость по­ ступления кислорода, можно было ожидать, что химическая реакция в металле достигает равновесия. Однако, как будет показано дальше, это не совсем так: концентрации углерода и кислорода не совсем достигают равновесных. Такой результат можно объяснить тормо­ зящим влиянием образования газообразной фазы (пятая стадия про­ цесса обезуглероживания).

Образование новой фазы связано с затратой энергии на преодоле­ ние сил поверхностного натяжения, причем возникновение пузырь­ ков новой газообразной фазы возможно лишь в том случае, когда давление выделяющегося газа при протекании химической реакции не меньше внешнего давления на пузырек. Н. Н. Доброхотов пока­ зал, что важное значение при этом может иметь поверхностное натя­

166

Приведенное уравнение показывает, что с уменьшением радиуса пузырька увеличивается роль давления поверхностного натяже­ ния 2air (капиллярного давления). При малых размерах пузырька, имеющих место во время его образования, капиллярное давление достигает огромных величин.

Рассчитаем, например, давление на пузырек окиси углерода, образующийся в жидкой стали. При этом пренебрежем атмосферным давлением и давлением слоя металла и шлака, сумма которых равна 120—140 кПа (1,2— 1,4 кгс/см2), и определим лишь капиллярное давление на пузырек. Радиус такого пузырька в момент образования, согласно расчетам, равен примерно 10“ 7 см. Поверхностное натяже­

Такое огромное давление на несколько порядков выше равновесного давления выделяемой при окислении углерода окиси углерода, ко­ торое равно 100—300 кПа (1—3 кгс/см2) и может быть подсчитано из уравнения константы равновесия по уравнению

Рсо

(подробнее оно будет рассмотрено ниже).

Например, при содержании углерода в стали 0,2% и равновесном

= 2,4 кгс/см2.

Следовательно, зарождение пузырьков газообразной фазы в го­ могенном металлическом расплаве чрезвычайно затруднено. Обра­ зование зародышей новой газообразной фазы в условиях выплавки стали происходит на межфазных поверхностях металла с подом и другими твердыми телами. Этому способствует скопление молекул газа на поверхности твердого тела, плохо смачиваемого насыщенной газом жидкостью, и наличие на твердой поверхности не заполненных металлом шероховатостей, пор и капилляров, размеры которых больше критических размеров пузырька, т. е. того радиуса, при котором капиллярное давление на пузырек не велико, и он может существовать в гомогенном металлическом расплаве.

В указанных порах имеется уже газовая фаза, на которой и происходит окисление углерода с образованием окиси углерода. По мере развития реакции объем газа в поре увеличивается, и он

167

в виде пузырька растет, выдаваясь в металл. При достижении неко­ торого размера, когда выталкивающая пузырек сила превышает прочность связи его с газом в пустоте, пузырек, имея уже радиус больше критического, всплывает. Окисление углерода на поверхности пода имеет важное значение, так как образующиеся при этом пу­ зырьки окиси углерода при всплывании вызывают перемешивание всей толщи металла п шлака.

Реакция окисления углерода продолжается и на поверхности всплывающих пузырьков, в которые переходит образующаяся окись углерода, вызывая увеличение их размеров. Этому способствует поверхностная активность углерода и особенно кислорода, которые адсорбируются на поверхности пузырька.

При определенных условиях окисление углерода может проис­ ходить и на поверхности раздела шлак—металл, т. е. в подшлаковом слое. Оно происходит, по-видимому, на поверхности плавающих в шлаке твердых частиц извести, доломита н наблюдается преимуще­ ственно в начале плавки, когда шлак относительно холодный и в нем много таких частиц. Подшлаковое окисление углерода, вредное не только потому что образующиеся пузырьки не перемешивают ме­ талл, но и потому, что эти пузырьки, не имея достаточной кинети­ ческой энергии (не разогнавшись) и имея обычно малые размеры, часто не проходят через шлак и, задерживаясь в нем, вызывают вспе­ нивание. Это замедляет массоперенос в шлаке и уменьшает интен­ сивность развития реакции в- сталеплавильной ванне.

С о д е р ж а н и е у г л е р о д а и к и с л о р о д а в м е ­ т а л л е в о к и с л и т е л ь н ы й п е р и о д п л а в к и. Боль­ шая скорость химического взаимодействия углерода и кислорода в металле по сравнению со скоростью доставки кислорода позволяет при термодинамическом исследовании рассматривать отдельно саму химическую реакцию, которая независимо от скорости предыдущих стадий может достигать равновесия.

равновесный состав участвующих в ней компонентов мало зависит от температуры.

Константа равновесия реакции (42) описывается уравнением

Кс = _____ ^ ______ 10-5

с [ % С Ц % 0 ] М о ш ’

если рос выражено в Па, и

д- ______((со____ _

С[%£][% О]Уо ’

если рсо выражено в кгс/см2,

№

Это выражение можно записать в виде

[ * cH H ° l. i o - =

Рсо ''а с /о

Значение величины пг было впервые определено Вачером и Га­ мильтоном, результаты которых были затем в общем подтверждены другими авторами. При проведении исследования расплавленное железо длительное время выдерживали в контакте с атмосферой

[С], %

Рис. 78. Зависимость концентрации кислорода в стали от концентрации углерода в окислительный период плавки в дуговых печах:

/ — равновесные концентрации; 2 — фактические концентрации для печен емкостью: • — 100 т и О — 40 т

СО и СО2 контролируемого состава, затем охлаждали и анализиро­ вали на содержание углерода и кислорода. В результате опытов было установлено, что при температуре 1580— 1620° С и давлении СО 100 кПа (1 ат) при низком содержании углерода в металле т сохра­ няет постоянство и равно 0,0025.

Позднее другие исследователи показали, что с изменением кон­ центрации углерода величина т несколько меняется вследствие того, что коэффициенты активности /с и fo не равны единице. Но этим практически можно пренебречь.

Зависимость равновесной концентрации кислорода в металле от концентрации углерода соответственно значению т = 0,0025 выражена кривой 1 на рис. 78.

169

Зависимость концентрации кислорода в металле от концентрации углерода по ходу окислительного периода плавки стали в дуговых печах изучалась рядом исследователей. Результаты, полученные Д: Я- Поволоцким с соавторами для печей разной емкости, приве­ дены на рис. 78. Проведенная по экспериментальным точкам кривая 2 описывается уравнением

Как видно из рис. 78, в окислительный период плавки зависимость содержания кислорода в металле от содержания углерода имеет такой же характер, как и в условиях равновесия. Но по ходу окисли­ тельного периода содержание кислорода в металле все же выше рав­ новесного с углеродом. Как отмечалось выше, это связано с необ­ ходимостью затраты определенной энергии на образование газооб­ разной фазы окиси углерода, что требует некоторого пересыщения раствора реагирующими компонентами по сравнению с равновесными концентрациями.

ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ КРЕМНИЯ

Окисление кремния в процессе плавки можно записать в виде реакции

[Si] + 2 (FeO) = 2 [Fe] + (SiO,), AH° = —334 кДж (—78 990 кал).

где активность железа принята равной единице, так как концентра­ ция железа в стали близка к 1 0 0 %.

При плавке в основных печах образующийся кремнезем связы­ вается в шлаке в прочные соединения типа силикатов, видимо, глав­ ным образом ортосиликата кальция 2 C a0 S i0 2. Вследствие этого активность кремнезема в основном шлаке очень мала и при доста­ точно высокой активности закиси железа, характерной для периода плавления и окислительного периода плавки, кремний практически полностью окисляется. Обычно это окисление полностью происходит во время плавления.

Лишь в восстановительный период плавки в основных дуговых печах при понижении содержания закиси железа до величины менее 0,5% может происходить некоторое восстановление кремния, не пре­ вышающее 0,08—0,12%.

Иначе дело обстоит при плавке в кислой печи, где наводится шлак с высоким содержанием кремнезема.

Кислый шлак, как отмечалось, состоит преимущественно из трех окислов: S i0 2, FeO, МпО. Рассмотрим для простоты бинарную систему SiO2 —FeO; система S i02—МпО аналогична и введение МпО качественно не изменит результат.

170