книги из ГПНТБ / Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие

чнть качественный слиток спокойной стали. В процессе кристалли­ зации вследствие ликвации кислорода и углерода в стали возможно развитие реакции окисления углерода с образованием пузырьков окиси углерода, вызывающих возникновение пористости металла и даже рослости слитков.

Р а с к и с л е н и е а л ю м и и и е м. Алюминий является очень сильным раскислителем, его применяют при производстве спокойных сталей. Присадки алюминия в металл позволяют полностью успо­ коить сталь и избежать возникновения пористости слитков и отливок вследствие окисления углерода и выделения пузырьков окиси угле­ рода.

Раскислительная способность алюминия явилась предметом изу­ чения многими исследователями. Они встретились с рядом труд­ ностей, обусловленных главным образом очень малыми равновес­ ными концентрациями алюминия и кислорода, меньшими, чем допу­ скаемые ошибки анализа. Однако тщательно проведенные исследо­ вания ряда авторов позволили достаточно надежно определить термо­ динамические данные реакции раскисления алюминием.

Можно, например, отметить результаты обстоятельного исследо­ вания Гоксена и Чипмана. Чистое железо они расплавляли в алундовом тигле из чистой окиси алюминия в индукционной печи при непрерывном пропускании газовой смеси водяного пара и водорода контролируемого состава. Таким образом, указанные авторы при­ менили обычную методику для определения термодинамических дан­ ных реакций взаимодействия растворенного в металле раскислителя с водяным паром или, наоборот, продукта раскисления А120 3 с водо­ родом. Комбинируя полученные данные с данными реакции взаимо­ действия водорода с растворенным в металле кислородом согласно уравнению (62), они получили константу равновесия реакции рас­ кисления алюминием:

к единице и приближенное значение константы равновесия можно получить, применяя вместо активностей алюминия и кислорода их

Уравнение (69) позволяет рассчитать раскислительную способ­ ность алюминия. Например, при 1600° С [%А1Р [% ОР = 3,5х 10“ 14. Следовательно, уже при содержании в металле 0,005% А1 в равно­ весии содержится всего 0,0011% О, а при содержании 0,01% А1 содержание кислорода понижается до 0,0007%. В этих условиях возможность реакции' окисления углерода исключается.

Описанные результаты исследований относятся к случаю обра­ зования глинозема. Однако образование А120 3 в процессе раскисле-

Ш

ни я происходит лишь при избытке алюминия в зоне протекания реак­ ции. Как показало изучение продуктов раскисления алюминием, при избытке кислорода может происходить образование герцииита (FeO X X А1о03) пли расплава FeO + А130 3 переменного состава.

Образование г.ерцннита может быть описано реакцией

г а н ц е м и а л ю м и и и е м. Обычно сталь раскисляют не одним из рассмотренных выше раскнслителей (Mn, Si, А1), а всеми тремя.

Это обеспечивает более полное раски­ сление и, главное, образование про­ дуктов раскисления, более полно уда­ ляющихся из стали и в меньшей степени ухудшающих ее свойства.

Марганец обладает слабой раскислительной способностью и при содер­ жаниях кислорода, получаемых при введении в сталь кремния и алюми­ ния, сам по себе не может раскислять металл. Однако некоторые исследо­ ватели установили влияние марганца на раскпслительную способность кремния и алюминия. В качестве

примера в табл. 9 приведены равновесные с кремнием концентрации кислорода в металле без марганца и при содержании в нем 04 °о Мп. Как видно, марганец повышает раскпслительную способность крем­ ния.

В отдельных исследованиях отмечено также небольшое повыше­ ние раскпслптельной способности алюминия в присутствии мар­ ганца.

Влияние марганца на раскпслительную способность кремния и алюминия можно объяснить образованием сложных продуктов рас­ кисления, содержащих закись марганца. При этом ие только умень­ шается активность в них окислов раскнслителя, но и увеличивается количество связываемого кислорода.

С р а в н е н и е р а с к п с л п т е л ь н о й с п о с о б н о с т и

э л е м е и т о в. Данные о раскислителы-юй способности элементов, применяемых для раскисления стали, приведены на рис. 87. При их выборе по мере возможности учитывали образование разных про­ дуктов раскисления при разном содержании раскнслителя и кисло­ рода. Здесь же штриховой линией нанесено содержание кислорода в зависимости от содержания углерода по ходу плавки перед рас­ кислением.

В процессе производства стали раскислять металл, предотвращая реакцию окисления углерода, могут кремний и все расположенные

192

ниже элементы (см. рис. 87), наиболее сильными раскислителями из которых являются редкоземельные металлы — церий и лантан. Однако раскислительная способность кремния лишь немного ниже, чем углерода, а степень ликвации углерода значительно выше. Поэтому, как отмечалось, раскисляя одним кремнием, получить здоровый слиток спокойной стали нельзя; интенсивная ликвация углерода приводит к взаимодействию его с кислородом с выделением пузырьков окиси углерода. Для получения плотного слитка необ­ ходимо применять и более сильные раскислители, чем кремний. Из таких раскислителей наибольшее применение получил алюминий.

достаточно низкого содержания кислорода в металле и неметалли­ ческих включений, наиболее подходящих для их удаления из стали

ивлияния на ее свойства.

Вкачестве раскислителя, кроме веществ, указанных на рис. 87, нередко применяют кальций. Он обладает очень большой раскислительной способностью. По расчетам при давлении паров кальция, равном 100 кПа (1 ат), равновесное содержание кислорода состав­ ляет 10“ 8%. Однако равновесие между кальцием и кислородом не может быть достигнуто вследствие высокой упругости паров кальция

иничтожной растворимости его в жидких железе и стали.

Температура кипения кальция при нормальном давлении равна 1440° С. Упругость его пара при температуре 1600° С составляет 180 кПа (1,8 ат). Кроме того, по данным ряда исследований, в жидкой стали он не растворяется. Поэтому кальций взаимодействует с кисло­

родом в стали лишь во время его введения и быстро удаляется из

металла в газообразном состоянии.

Все раскислители, кроме алюминия, обычно присаживают в сталь в виде сплавов, технология применения и производства которых будет описана в следующих главах.

ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ РАСКИСЛЕНИЯ

Исследование раскислительной способности отдельных элемен­ тов показало термодинамическую возможность образования различ­ ных продуктов раскисления, в том числе и сложных, состоящих из двух и более окислов. Эти продукты раскисления выделяются в виде окиспой фазы, образующей отдельные неметаллические включения. Возникновение новой фазы в гомогенной среде связано с образова­ нием новой поверхности раздела и требует преодоления энергии межфазного натяжения. Поэтому образование зародышей критиче­ ского радиуса, т. е. таких зародышей, которые могут затем расти, часто очень затруднено и невозможно даже в условиях, когда кон­ центрации компонентов превышают равновесные.

Вероятность образования зародышей окисной фазы в жидком металле можно оценить, пользуясь известными уравнениями теории зарождения новой фазы:

в котором изменение свободной энергии при образовании зародыша

в 1 см3;

А— коэффициент, учитывающий число атомов на поверх­ ности зародыша критического размера и в единице объема исходной фазы и зависящий от межфазного натяже­

R — газовая постоянная;

С'/С— пересыщение (по сравнению с равновесной концентра­ цией С).

Согласно уравнению (71), основное влияние на интенсивность образования зародышей оказывает изменение свободной энергии и, следовательно, степень пересыщения по сравнению с равновесием, межфазное натяжение и температура. Эти же три параметра оказы­ вают влияние на критический радиус (гкр) зародыша, который мо­ жет затем расти:

194

При большом межфазном натяжении зародыши новой фазы могут образовываться лишь при больших концентрационных пересыще­ ниях по сравнению с условиями равновесия. Это может вызывать образование таких продуктов раскисления, которые в условиях рав­ новесия не самые устойчивые.

Как отмечалось, межфазное натяжение шлака на границе с ме­ таллом увеличивается с повышением содержания А120 3 и пониже­ нием содержания FeO. Это же относится к продуктам раскисления, образующим по существу шлаковые включения, которые, однако, могут образовываться и в твердом состоянии, когда межфазное на­ тяжение сгм_в очень возрастает.

По определению ряда исследователей, при образовании вклю­ чений из закисей марганца и железа при стм_в = 0,018 мДж, или 180 эрг/см2, они могут образоваться уже при пересыщении, равном 1,5 (гкр = 1,6 X 10“ 7 см). Включения FeO—МпО—SiO.,, межфазное натяжение которых составляет 0,07 мДж, или 700 эрг/см2, выде­

пересыщении. Для образования твердых включения S i0 2 при ам_в =

ятность образования жидких продуктов раскисления больше, чем твердых. Они могут образовываться даже тогда, когда в условиях равновесия более устойчивы продукты раскисления, находящиеся при данных температурных условиях в твердом состоянии. Твердые продукты раскисления образуются при значительных пересыще­ ниях и нехватке кислорода для образования включений с содержа­ нием FeO, достаточным для получения низкой температуры плав­ ления.

Условия образования продуктов раскисления подробно изучали Д. Я- Поволоцкий и В. Е. Рощин. Опытные плавки проводили в печи сопротивления с графитовым нагревателем в атмосфере аргона. При температуре 1600°С в алундовом тигле расплавляли малоуглероди­ стую сталь (армко-железо) и в него вводили алундовые пробирки диаметром 4—6 мм, в которые помещали восстановленное водородом железо (4—5 г), содержащее 0,03—0,04% кислорода. Над железом в пробирках подвешивали на тонкой медной проволочке раскислитель.

После выравнивания температуры раскислитель опускали на поверхность железа; вследствие небольшого зазора между стенками пробирки и прутком раскислителя возникали капиллярные силы, удерживавшие его от погружения. Далее, по истечении определен­ ной выдержки в контакте железа и раскислителя печь отключали и продували холодным аргоном для ускорения затвердевания. Про­ бирки при этом извлекали из металла.

В результате встречной диффузии кислорода, а также вследствие высокой исходной концентрации и значительно более интенсивной

Таким образом, опыты показали, что в условиях значительного пересыщения металла при избытке раскнслителя образуются скопле­ ния мелких твердых включений окисла раскнслителя. При направ­ ленном питании и содержании раскнслителя, достаточном для вы­ деления продуктов раскисления в твердом виде, формируются ден­ дритные включения. При недостатке раскнслителя, т. е. повышенном содержании кислорода, образуются жидкие продукты раскисления.

В случае совместного раскисления алюминием, кремнием и мар­ ганцем образуются еще и комплексные продукты раскисления, характеризуемые низкой температурой плавления. Поэтому при та­ ком совместном раскислении значительная часть включений выде­ ляется в жидком состоянии.

В реальных условиях раскисления стали в месте ввода раскислителя металл им значительно пересыщен, а в конце зоны проникнове­ ния раскнслителя в данный момент времени наблюдается избыток кислорода и дефицит раскнслителя. Таким образом, вследствие более или менее быстрого распределения раскнслителя в объеме металла возникают условия для образования различной формы твердых окисных включений и жидких продуктов раскисления.

УДАЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ РАСКИСЛЕНИЯ

Удаление включений продуктов раскисления происходит в ре­ зультате перехода их в шлак или на футеровку, с которой контакти­ рует металл. Доставка включений к поверхностям этих фаз осуще­ ствляется в результате их всплывания или массопереноса с потоками металла.

Скорость всплывания частиц сферической формы определяется формулой Стокса:

Необходимо, однако, отметить, что формула Стокса применима только для случая всплывания в спокойной жидкости, когда ее массоперенос не влияет на траекторию движения частиц.

Д. Я- Поволоцким и В. Е. Рощиным были проведены опыты со всплыванием продуктов раскисления различными раскнслителями в железе, расплавленном в алундовых пробирках диаметром 4—5 мм для предупреждения конвективного перемешивания. Эти опыты по­ казали, что скорость всплывания жидких продуктов раскисления, имеющих сферическую форму, удовлетворительно описывается фор­ мулой Стокса.

Согласно формуле Стокса, решающее влияние на скорость всплы­ вания оказывает радиус частиц. Поэтому для более быстрого очище­ ния стали от продуктов раскисления желательно получать по воз­ можности крупные глобулярные включения.

197

Расчеты показывают, что крупные жидкие частицы, находящиеся в расплавленной стали, всплывают достаточно быстро. Так, скорость всплывания жидких глобулярных включений nFe0-mAl20 3 разных размеров н плотностей характеризуется данными, приведенными

в табл. 10.

Следовательно, в сталеплавильных печах даже из нижних гори­ зонтов металлической ванны включения размером 100 мкм всплывают в течение до 1 мин, а размером 30 мкм — в течение 5— 10 мин. В ста­ леплавильных ковшах это время соответственно в 2—4 раза больше.

Укрупнение частиц продуктов раскисления происходит главным образом вследствие их соединения. Оно осуществляется в результате коалесцеицпи (слияния) жидких

вают.

Всплывание крупных жидких включений имеет важное значение при раскислении всеми раскислителями, в том числе и сильными

(Al, Zr, Ti), чистые окислы которых тугоплавки, но вместе с FeO образуют легкоплавкие включения. Об этом свидетельствует, на­ пример, быстрое снижение общего содержания кислорода после при­ садки алюминия в неперемешпваемую ванну, а также наличие круп­ ных глобулярных продуктов раскисления алюминием лишь в пер­ вые минуты раскисления.

Твердые включения, в частности корунда, плохо укрупняются и, имея малые размеры (3—8 мкм), медленно всплывают. К тому же частицы корунда, имея неправильную форму, при всплывании «парят», двигаясь не по вертикали, а по сложным траекториям. С уменьшением размеров степень парения уменьшается, но увели­ чивается влияние броуновского движения. Вследствие этого ско­ рость всплывания твердых включений корунда незначительна и их всплывание не имеет практического значения.

Подвод включений корунда и других мелких твердых частиц неправильной формы к поверхности раздела металла со шлаком или с футеровкой осуществляется главным образом в результате массопереноса их с потоками металла. Поэтому удаляются они интен­ сивно лишь при перемешивании. Преимущественно это происходит в ковше во время выпуска металла из печи и в меньшей мере во время разливки.

198

Подводу включений корунда способствует их сложная неопре­ деленная форма, благодаря которой инерционное перемещение ча­ стиц в глубь металла под действием центробежных сил при поворо­ тах заторможено и они не отклоняются от направления потока.

Включения, доставленные к поверхности шлака или футеровки, остаются на ней в результате эффекта «зацепления». Затем они шла­ ком ассимилируются (поглощаются или растворяются), а к твердой поверхности прилипают, привариваются.

Возможность зацепления частиц и их поглощения шлаком или прилипания к стенке зависит от поверхностных свойств включений. Вероятность этих процессов увеличивается с повышением межфаз­ ного натяжения на границе включения с металлом. Как отмечалось, для окнсных систем, характерных для обычных продуктов раскис­ ления, межфазное натяжение с металлом увеличивается с повыше­ нием содержания А120 3. Поэтому высокоглиноземистые включения и особенно корунд наиболее легко переходят в шлак и на футеровку.

Таким образом, крупные (более 20—30 мкм) включения жидких продуктов раскисления удаляются преимущественно в результате всплывания и их ассимилирования шлаком. Такие включения обра­ зуются при раскислении любыми раскислителями и в большей мере при комплексном раскислении. Количество продуктов раскисления, образовавшихся в жидком состоянии, зависит от типа раскислителя, его концентраций и наличия кислорода в месте реакции.

Удаление мелких (до 10 мкм) включений, особенно твердых, происходит в результате массопереноса их к поверхности шлака и стенок, где они ассимилируются или прилипают. Из продуктов рас­ кисления обычно применяемых раскислителей (Mn, Si, А1) наиболее интенсивно таким образом удаляются высокоглиноземистые вклю­ чения, особенно корунд.

РАСКИСЛЕНИЕ ШЛАКОМ

В практике сталеплавильного производства применение полу­ чило и раскисление шлаком. Основано оно на законе распределения, согласно которому применительно к рассматриваемому случаю в условиях равновесия при данной температуре отношение актив­ ностей кислорода (закиси железа) в шлаке и металле — величина постоянная:

( a Feo) __ Г

1ао]

При плавке стали в дуговых печах равновесие не достигается, но переход кислорода осуществляется лишь в направлении равно­ весного распределения.

Если содержание закиси железа в шлаке высоко, то он является по отношению .к металлу окислительным, и происходит переход кислорода из шлака в металл, как это было подробно описано выше. Если же содержание FeO в шлаке низко, то она является по отно-

№