книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

42.2.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИХИНОЛИНОВЫМ МЕТОДОМ

СТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ ОКОНЧАНИЕМ

(Концентрация цинка превышает 3 мг/л) .

Цинк осаждают раствором 8-оксихинолина; образуется оса­ док оксихинолята цинка:

Zn2+ + 2C9H7ON + 20Н~ = Zn(C9H6ON)2 + 2Н20

Осадок отфильтровывают и растворяют в хлористоводород­ ной кислоте и выделившийся 8-оксихинолин обрабатывают смесью бромата и бромида калия:

Вг07 + 5Вг" + 6Н+ = ЗВг2 + ЗН20

C9H7ON + 2Вг2 = C9H5Br2ON + 2Н+ + 2Вг"

Избыток брома определяют, добавляя иодид калия

Вг2 + 2Г = 2Вг' + 12

и титруя выделившийся иод раствором тиосульфата натрия. Медь определяется вместе с цинком; ее содержание находят отдельно и вводят поправку, как указано в формуле расчета результата анализа.

Р е а к т и в ы

8 - О к с и х и н о л и н , раствор. Растворяют 2 г 8-окснхшюл1ша в 100 мл чистого , этилового спирта.

200 мл дистиллированной водой. Затем прибавляют 0,1 г ли­ монной или винной кислоты (для связывания железа и алюми­ ния), несколько капель раствора фенолфталеина и нейтрали­ зуют 1 0 %-ным раствором едкой щелочи до появления красного окрашивания. После этого приливают 10 мл раствора оксихинолина, хорошо перемешивают стеклянной палочкой, нагре­

и меди и промывают его сначала 0,1%-ным раствором едкого натра, потом два раза холодной водой.

J70

Промытый осадок растворяют на фильтре, обрабатывая его небольшим объемом хлористоводородной кислоты; прибавляют к полученному раствору несколько капель раствора метилового красного и вносят кристаллический ацетат натрия небольшими порциями и при перемешивании, пока не изменится окраска индикатора. Выпавший осадок оксихинолятов цинка и меди (оксихинолят магния остается в растворе) через 1-5—20 мин отфильтровывают, промывают холодной водой и растворяют на фильтре в 10 мл хлористоводородной кислоты.

Фильтр промывают горячей водой, собирая промывные воды

вту же колбу.

Кполученному раствору прибавляют 15—20 мл раствора бромата и бромида калия и через 10—15 мин вносят 1 г кри­ сталлического иодида калия. Выделившийся иод оттитровы-

мата и бромида калия, какой был прибавлен в анализируемую пробу; раствор разбавляют дистиллированной водой, прибав­ ляют к нему 10 мл хлористоводородной кислоты, 1 г иодида калия и раствор кра-хмала.

Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия.

•сточной воде, мг/л; 0,817 — число миллиграммов цинка, эквивалентное 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; 1,03 — отношение атомных весов цинка и меди.

42.3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ (Концентрация цинка больше 5 мг/л)

В аммиачном буферном растворе (при pH = 10) цинк об­ разует с ЭДТА (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) комплексное соединение.

Конец титрования определяется переходом окраски индика­ тора эриохром черного Т (хром черного специального ЕТ 00; кислотного хром черного специального) из красной в синюю.

Для устранения мешающего влияния других металлов, об­ разующих аналогичные комплексные соединения с ЭДТА, по­ дступают следующим образом. Сначала к щелочному раствору прибавляют цианид калия, который связывает в прочные цианидные комплексы медь, никель, кобальт, марганец, серебро, цинк и кадмий, и титруют ЭДТА магний и кальций. Затем приливают раствор формальдегида. Последний выделяет цинк

171

и кадмий из их комплексных цианид-ионов, оставляя осталь­ ные перечисленные выше металлы по-прежнему связанными. После этого оттитровывают цинк и кадмий.

Железо, титан, свинец, висмут выделяются при pH = 10 в виде их гидроокисей. Этот осадок отфильтровывают перед пер­ вым титрованием.

дегида ч. д. а. до 1 л дистиллированной водой.

Ход определения. К 100 мл пробы, содержащей в этом объеме от 0,5 до 10 мг цинка, приливают 10 мл буферного раст­ вора. Если выпал осадок гидроокисей, раствор нагревают, чтобы осадок собрался в хлопья, и фильтруют. Осадок промы­ вают горячей водой, присоединяя промывные воды к фильтра­ ту, и отбрасывают. (Если осадок большой, рекомендуется его растворить в хлористоводородной кислоте, повторить осажде­ ние буферным раствором, осадок отбросить, а фильтрат при­ соединить к первому фильтрату.)

К прозрачному раствору приливают 2 мл раствора цианида калия, насыпают примерно 0,2 индикаторной смеси и медленно титруют 0,01 М раствором ЭДТА до перехода окраски индика­ тора в синюю. По результату этого титрования можно рассчи­ тать суммарное содержание кальция и магния в пробе. Затем приливают по каплям раствор формальдегида. В присутствии цинка (и кадмия) окраска раствора становится снова винно­ красной. Тогда снова титруют раствором ЭДТА до перехода окраски в чисто-синюю. Для проверки полноты титрования при­ ливают еще несколько капель раствора формальдегида и, если цвет раствора стал вновь винно-красным, продолжают титровать раствором комплексона. Так продолжают до тех пор, пока синяя окраска не перестанет переходить в красную при прибавлении формальдегида или пока красный оттенок (следы меди, выделив­ шейся из комплекса) не перестанет исчезать при добавлении, капли раствора комплексона.

172

дистиллированной водой, не содержащей цинка, 1 мл полученного раствора содержит 1 мкг Zn2+.

Хлористоводородная кислота, приблизительно 1 н. Концентрированную кислоту ч. д. а. разбавляют дистиллированной водой в отношении 1 : 1 и пере­ гоняют. Смешивают 90 мл отгона с 400 мл дистиллированной воды, не содер­ жащей цинка.

холодильник. Если имеется сомнение в качестве реактива или раствор хра­ нился слишком долго, проводят следующую проверку. Взбалтывают 10 мл приготовленного раствора с 10 мл разбавленного (1:99) раствора аммиака. Если нижний слой ССЦ будет лишь слабо окрашенным в желтый цвет, реак­ тив находится в хорошем состоянии. В противном случае реактив очищают, как описано на стр. 161.

Р а с т в о р 11. Разбавляют 1 объем раствора днтизона 1 с 9 объемами четыреххлористого углерода. Раствор хранят в темной склянке в холодиль­ нике. В таких условиях он сохраняется 3—4 недели.

Буферный ацетатный раствор. Приготовляют два раствора: А. В 250 мл дистиллированной воды растворяют 68 г ацетата натрия СНзСОСЖа • ЗН20. Б. Концентрированную уксусную кислоту ил. 1,06 г/см3 разбавляют дистил­ лированной водой в отношении 1 : 7.

Смешивают равные объемы растворов А и Б и экстрагируют смесь рас­ твором днтизона II порциями по 10 мл до тех пор, пока не получится экс­ тракт зеленого цвета. Затем извлекают избыток дитнзопа, экстрагируя его четыреххлорнстым углеродом.

Тиосульфат натрия, раствор. Растворяют 25 г Na2S20 3 -5H20 в 100 мл дистиллированной воды и очищают от следов цинка обработкой раствором днтизона II, как описано выше.

Четыреххлористый углерод, ч. д. а.

Цитрат натрия, раствор. Растворяют 10 г ЫазСбНбО? • 2Н20 в 90 мл ди­ стиллированной воды, не содержащей цинка, и очищают от цинка, как опи­

1,00; ... 5,00 мкг цинка. Разбавляют каждый раствор до 10 мл дистиллиро­ ванной водой, не содержащей цинка, наливают по 5 мл ацетатного буферного раствора и по 1 мл раствора тиосульфата натрия. Хорошо перемешивают. Раствор в этот момент должен иметь pH = 4—5,5. Затем в каждую дели­ тельную воронку наливают по 10,0 мл раствора днтизона II, закрывают их пробками и сильно взбалтывают 4 мин. Дают слоям разделиться. Трубки делительных воронок высушивают изнутри полосками фильтровальной бу­ маги, спускают каждый слой CCU в кювету с толщиной слоя 1—5 см и из­ меряют оптическую плотность при Я = 535 нм. По результатам измерения строят калибровочный график.

Ход определения. Пробу надо предварительно так обрабо­ тать, чтобы в 10 мл ее содержалось 0,5—5,0 мкг цинка, разбав­

174

ляя ее дистиллированной водой или выпаривая в кварцевой чашке. Приводят pH к 2—3, добавляя хлористоводородную кислоту. Если проба слишком кислая (была подкислена хло­ ристоводородной кислотой при отборе с целью консервирова­ ния), то избыток кислоты лучше удалить выпариванием пробы досуха в кварцевой чашке, чем нейтрализацией аммиаком или щелочью, так как эти реактивы обычно содержат в себе цинк.

Отобрав 10 мл подготовленной таким способом пробы, пе­ реносят в делительную воронку и дальше поступают, как при построении калибровочного графика. Проводят холостой опыт с 10 мл дистиллированной воды.

Расчет. Содержание цинка (х) в мг/л вычисляют по фор­

муле:

а

42.5. БЫСТРЫЙ ДИТИЗОНОВЫЙ МЕТОД ПРИБЛИЗИТЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА*

Анализируемый раствор взбалтывают в соответствующих условиях с раствором дитизона в четыреххлористом углероде. Содержание цинка определяют визуально по окраске, которую принимает слой четыреххлористого углерода. Так можно опре­ делить от 0,1 до 5 мкг цинка в 1 мл пробы с ошибкой ±50% при наименьшем содержании цинка и ± 2 0 % при наибольшем его содержании. В ряде случаев анализа сточных вод такая точность достаточна. Если в 1 мл сточной воды содержится больше 5 мкг или меньше 0,1 мкг цинка (раствор при прове­ дении определения получается интенсивно красным или чисто­ зеленым), то определение повторяют, предварительно разба­ вив пробу в несколько раз или, в последнем случае, соответ­ ственно упарив ее на водяной бане.

0,005%-ный раствором дитизона в четыреххлористом углероде для извлечения примеси ионов тяжелых металлов и фильтруют через небольшой беззольный

175

Ход определения. В делительную воронку помещают 1 мл анализируемой сточной воды, прибавляют 4 мл дистиллированой воды, 2 мл ацетатного буферного раствора, вводят 5 ка­ пель раствора тиосульфатанатрия, 5 мл раствора дитизона и энергично взбалтывают в течение 2 мин. Затем дают жидкости расслоиться, сливают нижний слой четыреххлористого угле­ рода в пробирку, снабженную притертой пробкой, и отмечают цвет этого раствора:

<0.1 Чисто-зеленая

0.1Бледно-зеленая *

0.25Зеленая с голубым оттенком 0,5 Голубая с зеленым оттенком 1,0 Голубая с сиреневым оттенком

1.5Сиреневая

3 Лилово-красная

4Красная со слабым фиолетовым оттенком

5Красная

*Бледнее окраски «холостого» опыта.

[Zn(NCS)vl2_ окрашенное комплексное соединение, мало раст­ воримой в воде. Его можно экстрагировать органическим раст­

рия приливают 3 мл ледяной уксусной кислоты. pH полученного раствора должен быть около 5.

Т и о м о ч е в и н а , 10%-ный раствор.

Ст андарт ны й р а ст в о р х л о р и д а ц и н к а (см. стр. 174).

Ход определения. Отбирают такое количество сточной воды, чтобы в ней содержалось от 5 до 50 мкг цинка и разбавляют (или выпаривают) до 20 мл. Затем переносят раствор в мер­ ный цилиндр емкостью 50 мл приливают 5 мл раствора гидро­

176

хлорида гидроксиламина для восстановления железа(III) и через 1—2 мин добавляют 5 мл ацетатного буферного раство­ ра, 4 мл раствора тиомочевины и 5 мл раствора роданида ка­ лия. После добавления каждого реактива жидкость хорошо пе­ ремешивают. Полученный раствор разбавляют до 50 мл во­ дой и приливают к нему 10 мл раствора родамина С (или ро­ дамина Б), после чего переносят раствор в кювету с толщиной

реактивы, введенные в пробу анализируемой сточной воды. Мо­ лярный коэффициент светопоглощения равен 46-103.

По значению светопоглощения рассчитывают содержание цинка, пользуясь калибровочным графиком, построенным по стандартным растворам, содержащим от 5 до 50 мкг цинка, об­ работанным так же, как и анализируемая проба. Визуальное определение интенсивности полученной окраски при использо­ вании этого метода невозможно.

При большом содержании меди (больше 1 мг во взятом объеме воды) ее предварительно отделяют, как сказано выше

(см. стр. 167).

43. КАДМИЙ*

Кадмий встречается обычно в очень малых количествах в сточных водах свинцово-цинковых заводов и рудообогатитель­ ных фабрик.

Для определения кадмия предлагается чувствительный ко­ лориметрический метод, основанный на образовании в щелоч­ ной среде окрашенного дитизоната кадмия, растворимого в ор­ ганических растворителях. Сначала экстрагируют дитизонат кадмия из щелочного раствора. При этом кадмий отделяют от свинца, висмута и основной массы цинка, остающихся в вод­ ном слое. Потом дитизонат кадмия разрушают 0,01 н. раство­ ром кислоты и таким способом переводят кадмий в водный слой, отделяя его от меди, никеля, кобальта, серебра, ртути и других металлов, дитизонаты которых устойчивы к кислотам и потому остаются в слое органического растворителя. Наконец, вторично экстрагируют кадмий в виде дитизоната из щелоч­ ного раствора (при этом он отделяется от последних следов примеси цинка) и определяют колориметрически.

*Применительно к анализу сточных вод метод разработан Лурье Ю. Ю.

иНиколаевой 3. В. во ВНИИ ВОДГЕО.

177

хлористоводородной кислоте, прибавляя такой избыток кислоты, чтобы при последующем разбавлении раствора до 100 мл водой концентрация хлористо­

бавляют дважды перегнанной дистиллированной водой до метки и переме­ шивают.

В 1 мл полученного раствора содержится 1 мкг кадмия.

. Р а ст во р а м м и а к а . На дно эксикатора наливают концентрированный рас­ твор аммиака, а на сетку эксикатора ставят чашку с дважды перегнанной дистиллированной водой, после чего закрывают эксикатор крышкой. Образо­

ляя его равным объемом дважды перегнанной дистиллированной воды и взбалтывая с раствором дптнзона в четыреххлорнстом углероде. Слой четы-

тива и очистка реактива описаны на стр. 161. Сначала готовят 0,2%-ный раствор, затем, разбавляя этот раствор очищенным четыреххлористым углеро­ дом, получают 0,05%-пый и 0,005%-ный растворы.

Калибровочный график. Для приготовления графика отбирают порции 0,5; 1; 2; ... 5 мл рабочего стандартного раствора соли кадмия, разбавляют каждую порцию до 10 мл дважды дистиллированной водой, переносят в де­ лительную воронку, прибавляют 5 мл раствора едкого натра, экстрагируют 0.005%-ным раствором дптнзона и продолжают дальше, как при анализе пробы.

Ход определения. В маленькую делительную воронку нали­ вают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось от 0,5 до 5 мкг кадмия, и разбавляют до 10 мл дважды перегнанной дистиллированной водой. (Если в 10 мл анализируемой сточной воды содержится меньше 0,5 мкг кад­ мия, отбирают больший объем сточной воды, упаривают ее до объема меньше 10 мл, переносят в делительную воронку и раз­ бавляют водой до 10 мл.) Нейтрализуют 0,1 н. раствором кис­ лоты или щелочи, определив необходимое для этого количество реактива титрованием другой порции сточной воды в присутст­ вии метилового оранжевого.

Затем подкисляют, добавляя несколько капель 0,1 н. раст­ вора хлористоводородной кислоты, вводят 2 мл гидроксилами­ на, 0,5 мл лимонной кислоты, нейтрализуют раствор по лакму­ совой бумаге очищенным раствором аммиака и добавляют его избыток — 3 мл. Приливают 5 мл 0,05%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают смесь в те­ чение 2 мин.

После отстаивания слой четыреххлористого углерода сли­ вают во вторую делительную воронку, а к водному слою вновь добавляют 5 мл раствора дитизона и повторяют экстрагирова­ ние. Эту операцию повторяют до тех пор, пока цвет вновь до­

178

бавляемой порции раствора дитизона не перестанет изменяться при взбалтывании с анализируемым раствором. Соединенные экстракты промывают два раза небольшими порциями дважды

Водный раствор переносят в делительную .воронку и промы­ вают его небольшой порцией очищенного четыреххлористого

циями по 2 мл и сливая экстракт, в другую делительную во­ ронку. Экстрагирование продолжают до тех пор, пока слой ор­ ганического растворителя после взбалтывания с анализируе­ мым раствором не перестанет окрашиваться в розовый цвет.

Соединив все экстракты, промывают их один раз небольшой порцией дважды дистиллированной воды, переносят в ' кали­ брованную пробирку, снабженную притертой пробкой, доводят до определенного объема очищенным четыреххлористым угле­ родом и перемешивают.

Одновременно с анализом пробы сточной воды ставят холостой опыт с дистиллированной водой, проводя его через все стадии анализа.

Для определения оптической плотности полученного окра­ шенного раствора его помещают в кювету фотоколориметра с толщиной слоя 2 см, и наливают во вторую кювету раствор хо­ лостого опыта. При измерении пользуются зелеными светофильт­ рами (X = 508 нм).

Метод очень чувствителен; молярный коэффициент светопоглощения близок к 50 • 103. Окраска растворов устойчива в

течение^суте1сг~ '

' Если анализируемая сточная вода окрашена и вызывающие эту окраску органические вещества переходят в слой четырех­ хлористого углерода в процессе экстрагирования, то это ме­ шает определению. В таких случаях рекомендуется проводить предварительную экстракцию пробы сточной воды четыреххло­ ристым углеродом (без добавления дитизона) до тех пор, пока органический растворитель не будет оставаться после экстрак­ ции совершенно бесцветным.

44. НИКЕЛЬ

Никель присутствует в сточных водах металлообрабатываю­ щих и химических заводов, иногда в виде двухзарядных ка­ тионов, но чаще всего в виде цианидных комплексных ионов.

179